碳基电磁波吸收剂的制备及其应用研究

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近些年,随着电子电气工业的快速发展,电磁辐射问题日益严峻。电磁辐射不仅会对周围电子设备产生干扰还会对人类以及其它生命组织的健康造成极大的威胁。在军事领域,军事目标的雷达隐身在保证自身武器装备安全的前提下可以实现对敌方目标的快速精准打击。电磁波吸收材料,通过将电磁能量转化为热能以及其它形式的能量,实现对电磁波的衰减与吸收,可以在很大程度上解决电磁污染以及雷达隐身问题。因此,基于国防与电磁污染防护的需求,开发具有较宽的吸波频带、较大的吸收强度、轻薄的高性能吸波材料已经迫在眉睫。目前,已经开发出了多种具有一定吸波性能的材料,如非磁性金属纳米粒子(Ag和Au等)、磁性纳米粒子(Fe、Co、Fe3O4、Co3O4、FeCo2O4和羰基铁等)、导电聚合物(PANI和PPy等)、半导体材料(Zn O、Si C和Ti O2等)、碳材料(CNTs、CF、炭黑、石墨和石墨烯等)及其复合物。电磁波吸收材料主要包括两个重要的组成部分,即吸波剂材料与基体材料。吸波剂为材料提供电磁损耗能力,基体主要起到粘结的作用。碳材料由于具有较低的密度、优异的力学与电学性能和杰出的热稳定性能等方面的优点,在吸波材料领域具有巨大的优势。根据传输线理论,电磁波在吸波材料中的损耗一般主要通过两种形式,即介电损耗与磁损耗。但是,对于单一的介电损耗或者磁损耗材料而言,由于难以实现较好的电磁匹配,其吸波性能往往较差。所以,单一组分的碳材料吸波性能往往难以满足“宽频吸收(宽)、轻质(轻)、薄厚度(薄)、强损耗(强)”的要求,也限制了其进一步的应用。而将碳材料与磁性损耗组分结合起来,一方面可以改善材料的电磁匹配性能,另一方面还可以为材料带来磁损耗特性从而增强材料对电磁波的损耗能力。聚芳醚酮特殊的全芳香结构,赋予其优异的力学性能、机械性能、热学性能和耐溶剂性能,在航空航天以及国民经济领域有着较为广泛地应用。由于其杰出的性能,在吸波材料领域,聚芳醚酮作为基体使用同样具有较大的优势。但是,聚芳醚酮在常见的溶剂中溶解性能较差,所以往往很难通过溶液共混的方式制备聚芳醚酮基复合材料。本论文从组成与形貌设计的角度出发,先后设计制备了三种碳基吸波剂材料,以获得“宽、轻、薄、强”的吸收特性。进一步选用具有优异吸波性能的吸波剂与可溶性可交联型聚芳醚酮通过溶液共混的方式进行复合,制备了聚芳醚酮基复合吸波材料,并对材料的结构以及性能进行了研究。首先,第三章中利用层层包覆法,在碳纤维的外层先后修饰了Co0.2Fe2.8O4纳米粒子层和导电聚苯胺层,得到碳纤维基层层包覆吸波剂(CF/Co0.2Fe2.8O4/PANI),结构与形貌表征证明了制备的材料具有符合预期的组成与形貌。在复合吸波剂中,Co0.2Fe2.8O4纳米粒子为材料带来磁损耗的能力,而PANI层在防止Co0.2Fe2.8O4纳米粒子被氧化的同时还可以增强材料的介电损耗能力。随着包覆层数的增加,引入较多界面的同时还可以进一步增加电磁波与吸波剂之间的相互作用,有利于入射的电磁波被快速损耗。同时,层层包覆还使材料的电磁匹配特性以及电磁损耗能力获得了改善,因此CF/Co0.2Fe2.8O4/PANI对Ku波段的电磁波表现出较强的损耗能力。当厚度为4.1 mm时,CF/Co0.2Fe2.8O4/PANI对频率为12.7 GHz的电磁波最大反射损耗达到了-38.2 d B,并且当厚度在3.14.1 mm之间调节时,材料对电磁波的Ku波段最大的反射损耗值均超过-20 d B,是一种优秀的Ku波段吸波剂材料。虽然CF/Co0.2Fe2.8O4/PANI表现出了对Ku波段的电磁波优秀的吸收性能,但是其吸收频带仍然相对较窄,并且厚度相对较大,难以完全满足“宽、轻、薄、强”的要求。因此,第四章继续从组成与形貌设计的角度对吸波剂进行优化以进一步拓展吸收频带的宽度。利用预修饰和后修饰的方法,设计合成了两种稻壳基多孔碳/软磁性粒子复合吸波剂(RHPC/Fe、RHPC/Co)。多孔结构在减质的同时还可以通过多重反射和散射增强电磁波与材料之间的相互作用,有利于电磁波的快速损耗;软磁性粒子具有比超顺磁纳米粒子更强的磁损耗能力,可以为材料提供较强的磁损耗特性,并且介电损耗组分与磁损耗组分之间的协同效应也有利于入射的电磁波被快速损耗。此外,材料还具有相对较好的电磁匹配特性,保证了电磁波可以较好地进入吸波材料内部。因此,RHPC/Fe和RHPC/Co均表现出了优秀的吸波性能。RHPC/Fe在厚度为1.4 mm时对电磁波的最大损耗达到-21.8 d B,吸收频带宽度达到5.6 GHz,表现出了宽频吸收的特性;RHPC/Co在厚度为1.8 mm时,对电磁波的最大损耗达到了-40.1 d B,吸波频带的宽度为2.7 GHz,具有强吸收的特性,二者在高性能吸波剂领域具有较大的优势。虽然RHPC/Fe和RHPC/Co能够在较小的厚度内实现对电磁波的快速损耗,但是RHPC/Fe的吸收强度相对较小,而RHPC/Co的吸波频带相对较窄,仍然难以满足优秀吸波剂的全部要求。因此,第五章基于第四章的设计经验,仍然进一步地优化材料的形貌与组成,以期获得具有“宽、轻、薄、强”吸收特性的吸波剂材料。通过原位合成法,利用液致相分离-高温热解法,制备了具有类蠕虫孔洞结构的多孔碳/铁磁性纳米粒子复合吸波剂(WPC/MNPs-80)。多孔结构有利于减质并增强电磁波与吸波剂之间的相互作用,而铁磁性纳米粒子能够为材料提供较强的磁损耗能力。研究表明,在碳化的过程中,Co0.2Fe2.8O4被还原为铁和钴纳米粒子,二者在为材料提供磁损耗特性的同时还可以催化碳化过程中碳的结晶。碳的结晶度的增加使材料的介电损耗能力明显增强,并且材料中较强的极化作用也进一步增加了材料的电磁损耗能力。因此,WPC/MNPs-80表现出了优异的吸波性能。当厚度为1.5和2.0 mm时,WPC/MNPs-80对电磁波最大反射损耗分别达到了-29.2 d B和-47.9 d B,反射损耗超过-10 d B的频带宽度分别达到5.2 GHz和4.1 GHz。因此,WPC/MNPs-80能够很好地满足“宽、轻、薄、强”的要求,在高性能电磁波吸收材料领域具有较大的应用前景。前一章制备的多孔碳/铁磁性纳米粒子复合吸波剂(WPC/MNPs-80)具有优异的吸波性能,第六章选用其作为吸波剂,与聚芳醚酮基体进行复合制备聚芳醚酮基复合吸波材料(6F-PAEK-Crosslinking@WPC/MNPs-80)。为了能够通过溶液共混的方式制备复合膜材料并解决在成膜过程中吸波剂粒子的沉降问题,首先设计合成了含有氨基与六氟异丙基基团的可溶性可交联型聚芳醚酮(6F-PAEK-NH2)。在成膜的过程中,聚芳醚酮基体交联结构的形成在解决吸波剂粒子沉降问题的同时还赋予了复合吸波材料优秀的耐溶剂性能、热稳定性能以及力学性能。6F-PAEKCrosslinking@WPC/MNPs-80对电磁波也具有较强的吸收性能,在厚度为1.4 mm时,对电磁波最大的反射损耗达到了-33 d B,吸收频带的宽度为4.8 GHz,而当厚度为1.8 mm时,最大的反射损耗为-44.5 d B,吸收频带的宽度达到3.1 GHz。因此,制备的聚芳醚酮基复合膜(6F-PAEK-Crosslinking@WPC/MNPs-80)是一种综合性能优异的电磁波吸收材料,在高性能电磁波吸收材料领域具有较大的应用潜力,有望成为一种耐高温的轻薄型宽频强吸收电磁波吸收材料。
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