氨水中电化学生成的铜催化的芳基硼酸选择性羟基化和氨基化反应

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芳基硼酸的羟基化反应和氨基化反应是有机合成中一类重要的反应,通过这类反应可合成材料、药物、生物活性化合物和天然产物中非常有用的骨架。在常规合成方法中,芳基硼酸的羟基化反应和氨基化反应一般需要加入金属催化剂、氧化剂、配体、碱和有机溶剂等,并且底物适应性有所限制和反应时间较长。因此研究和发展高效、简单、水相中的芳基硼酸羟基化反应和氨基化反应,改善传统合成条件的缺陷和不足,实现该类反应的绿色合成,拓宽其底物适应性,对有机合成的发展具有重要的意义。有机电化学合成具有反应条件温和、反应易控、环保等特点,并且在反应过程中可以生成具有高催化活性的金属中间体,因此受到化学家的青睐。本论文综述了电化学有机合成的历史,发展和现状,揭示了电化学有机合成的应用以及在工业和环保上的意义。在此基础上,详细阐述了芳基硼酸进行羟基化反应和氨基化反应的研究进展,并考察了之前文献报道的合成方法的优势以及存在的限制,结合前人的优秀成果,利用电化学的方法生成高效催化的铜中间体,在水相中催化芳基硼酸选择性进行羟基化和氨基化反应。本课题从反应电压、电流、电极、氨水浓度等条件出发,进行了详细的研究,发现在一个单池体系中,以铜-铜为阴阳极,饱和硝酸钾水溶液为电解液,简单地微调氨水浓度和电压,芳基硼酸就可以很好地在室温下分别进行选择性羟基化反应和氨基化反应,并且可以得到很好的产率(最高达92%)和选择性(最高达60:1),而且反应速度快,反应过程中不需要额外加入配体。循环伏安法的研究表明,电化学反应过程中出现铜的三价中间体,而非电化学反应则没有检测到该三价铜的中间体。另外的氮气控制实验表明,空气在整个铜的循环过程起到很重要的作用。根据这些现象,本论文提出了该类反应的机理,并提出由电化学氧化产生的三价铜中间体可以高效地促进芳基硼酸进行羟基化反应和氨基化反应。
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