基于功能化海泡石的磁固相萃取方法在多环芳烃检测中的应用

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多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物,主要来源于有机物的热解反应,其分子中含有两个以上的苯环,会随着空气、土壤和水进行长距离迁移,具有积累性,致癌、致畸和致突变的细胞毒性。长期暴露于PAHs的污染中,会危害人体健康。因此监测环境和食品中的PAHs具有重要意义。本论文利用海泡石(Sep)具有细长纤维状结构、不易膨胀、富含Si-OH基团和阳离子、易于被改性、天然易得、成本低等特点,制备了三种新型功能化磁性复合材料,作为磁固相萃取(MSPE)吸附剂,结合气相色谱-四极杆质谱(GC-MS)测定水样、啤酒和茶饮料中的PAHs。主要内容如下:第一章:简要介绍了PAHs的性质、主要来源和对人类健康的影响,总结了几种常用的萃取富集PAHs的样品预处理方法,对Sep的结构、性质、改性方法以及应用领域进行了概述,说明了本论文的设计思路和研究内容。第二章:合成了沸石咪唑骨架(ZIF-8)改性的磁性海泡石复合材料(MSep@GPTMS@ZIF-8),用作磁固相萃取吸附剂,结合GC-MS应用于水样中PAHs的检测。在氮气氛下制备磁性海泡石(MSep),可有效改善Fe3O4磁纳米粒子易聚集的问题,用硅烷偶联剂3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对MSep进行有机改性(MSep@GPTMS),GPTMS作为一种交联剂,可以使更多的ZIF-8纳米粒子沿着MSep@GPTMS的纤维表面原位生长。合成的MSep@GPTMS@ZIF-8经透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、全自动比表面与孔隙度分析(BET)、热重分析(TGA)、磁性分析(VSM)和X射线光电子能谱分析(XPS)等表征后对PAHs进行MSPE萃取。对影响萃取回收率的一系列重要因素进行研究,包括吸附剂用量、溶液的酸碱度、离子强度、萃取时间、洗脱溶剂的类型和洗脱时间。在实验最佳条件下,考察了本方法的线性范围、检出限、精密度等参数,结果表明,PAHs在0.05-50μg/L的浓度范围内线性关系良好,相关系数(R~2)≥0.9949,检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别在4.27-579.15 ng/L和14.25-1930.50 ng/L之间,精密度RSD小于10.2%,真实样品中加标回收率在63.3-108.9%之间,对材料的批间重现性进行了考察,得到其RSD≤12%。最后将该方法成功应用于井水、河水、雪水和自来水中PAHs的检测,并按照绿色分析程序指标(GAPI)对本方法进行绿色度评价。第三章:制备了聚吡咯(PPy)包覆的磁性海泡石复合材料(MSep@PPy),作为MSPE吸附剂,用于萃取啤酒中的PAHs。吡咯(Py)单体在氯化铁作为氧化剂时,室温搅拌的条件下即可在MSep表面自聚合,经TEM、FT-IR、XRD、VSM和TGA表征,得到其形貌结构、官能团和磁性等信息,并对溶液的酸碱度、离子强度、吸附剂用量、萃取时间、洗脱剂类型和洗脱时间等影响萃取效率的因素进行了探究。MSep@PPy的合成简单,具有强疏水性,在1 min内即可达到萃取平衡且萃取PAHs的效率较高。在最优实验条件下,八种PAHs具有较宽的线性范围,R~2≥0.9952,LOD在1.09-55.56 ng/L之间,RSD≤5.4%,材料的批间精密度RSD在0.2-6.9%之间,加标回收率在60.3-115.3%之间。以上数据表明本章建立的方法可用于从不同麦汁浓度的啤酒样品中检测PAHs。第四章:构筑了聚苯胺(PANI)改性的磁性海泡石功能化材料(MSep@PANI),对茶饮料中八种PAHs进行富集,结合GC-MS实现定量分析。在冰水浴和搅拌条件下,将过硫酸铵溶液滴加到含有MSep和苯胺溶液的烧瓶中,使苯胺在MSep外表面氧化自聚合,最终得到MSep@PANI。材料经TEM、FTIR、XRD、VSM和TGA表征后用于PAHs的MSPE萃取,对影响萃取效率的因素进行优化,最优条件下,方法的线性范围在0.01-50μg/L之间,R~2≥0.9929,目标物的LOD和LOQ的范围分别为0.45-7.32 ng/L和1.52-24.39 ng/L,天内精密度RSD≤6.4%,天间精密度RSD≤8.3%,材料的批间精密度RSD≤3.0%,加标回收率在74.0-119.7%之间,可以成功应用于乌龙茶、绿茶、红茶、茉莉花茶和冷泡茶等五种茶饮料中PAHs的检测。
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