【摘 要】
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金属锌安全性高、资源丰富且无毒环保,是一种理想的水系电池负极材料。然而,锌负极在传统水系电解液中难以生成稳定的固体电解质界面（SEI）膜,使其面临着枝晶生长、氢析出、腐蚀/钝化等界面问题,限制了电池的库伦效率和使用寿命。因此构建稳定的锌负极SEI膜有望提升电极界面稳定性和电化学性能,但相关研究处于起步阶段。本论文提出“有机电解液预循环”策略和“双有机阴离子溶剂化结构”策略,实现了锌负极表面有机/无
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金属锌安全性高、资源丰富且无毒环保,是一种理想的水系电池负极材料。然而,锌负极在传统水系电解液中难以生成稳定的固体电解质界面（SEI）膜,使其面临着枝晶生长、氢析出、腐蚀/钝化等界面问题,限制了电池的库伦效率和使用寿命。因此构建稳定的锌负极SEI膜有望提升电极界面稳定性和电化学性能,但相关研究处于起步阶段。本论文提出“有机电解液预循环”策略和“双有机阴离子溶剂化结构”策略,实现了锌负极表面有机/无机杂化SEI膜的构筑,有效解决了锌负极界面稳定性差的科学难题。主要内容和结果如下:1.有机电解液预循环策略构建锌负极SEI膜。通过在有机电解液（1.0 M Zn（CF3SO3）2-TEP）中预循环金属Zn负极,可在Zn负极表面原位构筑一层稳定的有机/无机杂化SEI膜,其是由有机电解液分解产生。通过理论计算和XPS刻蚀表明,该SEI外层由疏水的有机物组成,内层富含Zn3（PO4）2-Zn F2-Zn S无机盐,这种独特结构可以有效抑制由水引发的界面副反应,促进Zn2+迁移,抑制锌枝晶生长,并引导Zn（002）晶面取向沉积。结合电化学测试﹑XRD﹑SEM﹑原位光学显微镜等表征方法,深入研究了有机/无机杂化SEI对Zn负极界面化学和Zn2+扩散的影响。将制备的SEI-Zn负极直接应用于水系电解液体系中可以显著提升锌负极稳定性:组装的SEI-Zn//SEI-Zn对称电池在1 m A cm-2下可稳定循环超过2500 h;SEI-Zn//Cu非对称电池在1 m A cm-2下循环超过200圈平均库伦效率为99.5%,远优于裸锌电池体系(bare Zn//bare Zn对称电池在1 m A cm-2下稳定循环少于300 h;bare Zn//Cu非对称电池循环稳定性差,平均库伦效率低于90%)。此外,以SEI-Zn为负极,以V2O5·n H2O为正极材料,所组装的全电池显示出优异的循环稳定性(在2 A g-1下具有217 m Ah g-1的可逆容量,循环2000圈后容量保持率为90.4%),同时设计了58 m Ah级软包Zn//V2O5·n H2O电池器件,显示出一定应用前景。2.双阴离子溶剂化结构策略原位构筑锌负极SEI膜。通过在1 M Zn（CF3SO3）2水系电解液中加入100 m M螯合添加剂（乙二胺四乙酸四钠盐,Na4Y）,可以改变锌离子的溶剂化结构。结合FTIR和Raman光谱分析及分子动力学模拟（MD）计算,与传统6个水分子配位的Zn2+溶剂化结构不同,在优化的电解液体系中,Y4-和OTf-（OTf-代表CF3SO3-）双阴离子可以共同参与Zn2+溶剂化结构。这种独特的双阴离子溶剂化结构可以诱导参与配位的有机Y4-和OTf-阴离子在锌负极表面原位电化学分解形成SEI膜,其外层由有机化合物组成,内层富含Zn F2-Zn S-无机物。结合电化学、光谱学、XRD等测试表明,有机/无机杂化SEI可以有效的抑制由水引发的界面副反应,引导Zn均匀沉积,并抑制锌枝晶生长。在所优化的双阴离子电解液中,Zn//Zn对称电池可稳定循环超过1600 h(1 m A cm-2,1 m Ah cm-2),Zn//Cu非对称电池稳定循环超过400圈(1 m A cm-2,1m Ah cm-2),Zn沉积/析出平均库伦效率高达99.7%,显著超越了传统1 M Zn（CF3SO3）2电解液体系(Zn//Zn对称电池在1 m A cm-2,1 m Ah cm-2下仅循环400 h后短路失效;Zn//Cu非对称电池在1 m A cm-2,1 m Ah cm-2下循环100圈后库伦效率跌至80%以下)。此外,在这种双阴离子电解液中,Zn//VO2全电池具有248 m Ah g-1的可逆容量,能够稳定循环超过2500圈,容量保持率为91.5%(电流密度2 A g-1)。相关研究内容为水系电解液溶剂化结构调控和负极界面优化提供了新的思路。
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