A型分子筛由于具有规整的孔道结构、优异的热稳定性和化学稳定性,广泛应用于吸附与分离领域。A型分子筛的有效孔径为0.42nm,与小分子气体和低碳烷烃分子的动力学直径接近,因此对气体分离具有很好的选择性。同时A型分子筛由于具有很低的硅铝比(硅铝比等于1),具有很强的亲水性,由它构成的分子筛膜可以通过渗透汽化将高浓度有机物中的水脱除,特别对于生物乙醇的脱水。正是基于这些优点,A型分子筛膜的研究受到国内外学者的广泛关注。1998年,日本三井造船公司首次建成了用于乙醇脱水的A型分子筛膜分离装置,迈出了分子筛膜工业化应用的第一步。由于载体成本高,制膜技术不成熟,导致分子筛膜的价格高,因而A型分子筛膜分离至今没有在全世界得到推广。因此,A型分子筛膜的研究具有重要的学术意义和实际应用价值。本文的研究目标为低成本高性能A型分子筛膜的制备与应用。通过采用廉价大孔氧化铝,设计和构建氧化铝中空纤维及分子筛／聚合物复合中空纤维为载体来降低分子筛膜的成本；通过创制新型涂晶技术来提高分子筛膜的成膜率。合成的A型分子筛膜在75℃下对浓度为90wt%的乙醇／水溶液进行渗透汽化表征,获得了优异的分离性能。主要研究内容和结果如下：(1)廉价大孔氧化铝管表面成膜人们通常在具有中间层(平均孔径小于1μm)的氧化铝管(外径12mm)表面制备分子筛膜,从而造成分子筛膜的成本提高。直接采用一次性制备、平均孔径大于1μm的廉价大孔氧化铝管为载体,可以降低分子筛膜的生产成本,但是该载体表面局部存在很大的缺陷孔(>10μm),所以在该类载体表面合成A型分子筛膜具有很大的挑战性。本文提出了一种新型晶种浆料涂晶法,将晶种与部分合成液(9:1)调成晶种浆料(固含量50wt%)后擦涂至载体表面。通过该涂晶方法不仅可以有效地填补载体表面存在的大孔缺陷,而且可以在载体表面覆盖一层均匀的晶种层。通过一次水热合成可以获得高分离因子(>10000)和高通量(3.5-4.0kg/m2.h)的A型分子筛膜。同时,通过滚擦晶种浆料法,也可在大孔氧化铝载体内表面成功合成高性能的A型分子筛膜,膜的分离因子大于10000,通量可达5.0kg/m2.h。考察了乙醇水溶液中NaOH对氧化铝管载体上合成的A型分子筛膜通量的影响。研究发现,乙醇水溶液中的NaOH对分子筛膜的分离通量有降低作用。研究还发现膜的洗涤对分离性能有重要影响。(2)氧化铝中空纤维载体(HF)表面成膜为了提高分子筛膜的表面积,减小膜组件的规模,采用氧化铝中空纤维(外径<2mm)为载体(表面积／体积比>1000m2/m3)合成具有高分离性能的A型分子筛膜。本文提出了一种新型浸涂-滚擦涂晶法,通过滚擦处理后载体表面覆盖均匀的晶种痕迹,使晶种进入载体缺陷,通过一次水热合成就可以高重复性地获得具有高分离性能的A型分子筛膜,其分离因子大于10000,通量高达9.0kg/m2.h,是日本三井造船公司工业化膜的4倍以上。同时研究载体孔隙率对A型分子筛膜通量的影响,研究发现分子筛膜的通量主要取决于载体的孔隙率,随着载体孔隙率的增大而提高,两者几乎成线性关系。(3)复合中空纤维载体(CHF)表面成膜设计构建了一种新型分子筛膜载体,即分子筛／聚合物(聚醚砜,PES)复合中空纤维(CHF)(外径<2mm)。CHF载体是将A型分子筛晶体与聚醚砜在有机溶剂中均匀地混合后,通过干-湿法纺丝技术制备而成,无需高温煅烧,极大地降低了分子筛膜载体的成本。复合中空纤维载体的内、外表面具有均匀分布的分子筛晶体,可作为分子筛膜生长的晶种,省略了制膜过程中复杂的预涂晶过程,直接通过一次水热合成,高重复性地获得了高分离性能的A型分子筛膜。其分离因子大于10000,通量高达8.0-9.0kg/m2.h。鉴于CHF载体无涂晶过程的影响,考察了合成液组成(硅源和碱度)对合成A型分子筛膜的影响。结果表明,硅源在合成液中的溶解度对合成A型分子筛膜至关重要。如当硅源以硅单体(如九水偏硅酸钠)的形式存在于合成液中时,合成液自身的晶化速度快,导致合成液营养快速消耗,无法为载体表面分子筛膜的生长提供充足的营养。提高碱度可以提高硅源在合成液中的溶解度,从而加速合成液自身的晶化速度,影响分子筛膜的生长,造成膜的上下段不均匀。使用动态合成可以使合成液中的营养均匀分布,获得膜厚均匀的分子筛膜,从而提高了分子筛膜的成膜率。