本论文主要关注于固体核磁共振的研宄,包括异核相关实验新方法的开发和同核相关实验的数据处理新方法。在第一章中,我们简要回顾了核磁共振的发展历史。在1945年,以Bloch和Pmcell为首的两个实验小组同时发现了核磁共振现象,并于1952年获得诺贝尔物理学奖,在随后的几十年里,高磁场、高转速以及各种脉冲序列技术快速发展、不断进步,时至今日已成为分析分子结构和研宄化学动力的重要手段,在有机化学、生物化学和药物化学等领域里得到了广泛的应用。其次,我们简要阐述了核磁共振中涉及的各种相互作用及其哈密顿量。核磁共振谱会受到来自外部仪器和样品内部的多种相互作用的影响,前者称为外部相互作用,后者称为内部相互作用。外部相互作用主要由外磁场,射频场和梯虔场引起。内部相互作用包括化学位移各向异性、偶极-偶极相互作用、J偶合相互作用和四级相互作用（只对于自旋量子数大于1/2的核）。我们给出了这些相互作用的解释及其哈密顿量。再次,我们介绍了一种及其重要的技术,即改变四级核能级布居数。因在所有核磁共振可检测核中,四级核约占70%,灵敏度依然是四级核核磁共振的中心问题。我们主要介绍了三种形状脉冲的原理:WURST（勾速光滑宽带脉冲）,DFS（双重扫频脉冲）和HS（双曲正割脉冲）。这些脉冲主要用于从卫星跃迁（STs）传递磁化强度到中心跃迀（CT）,从而增强中心跃迁的极化强度,进而增强信号。这种技术的主要机理包括两种,即卫星跃迁饱和或翻转。前者比较容易完成,只需使临近的两个能级布居数达到平衡。通过这种方法,如果一个四级核的自旋量子数为I’那么理论上中心跃迁（CT）可以增强1+1/2倍。另一种方法卫星跃迁翻转则较为复杂,需要通过一系列连续的能级翻转来达到。当半整数四级核自旋量子数/等于或大于5/2时,若能级翻转顺序从外到内,则中心跃迀信号最多可以增强2/倍。最后,我们介绍了核磁共振中常用的两种二维谱图:傅里叶变换二维（FT2D）谱和协方差二维（C0V2D）谱。傅里叶二维谱先对直接检测维进行傅里叶变换,使时域中的信号变为再对间接检测维进行傅里叶变换得到频域中的信号Q2)O而协方差方法则只需要对直接检测维进行一次傅里叶变换,再通过协方差分析处理即可得到二维每图。在第二章中,对于异核相关固体核磁共振实验,我们提出了一种简单有效的方法,通过改变能级的布居数来加快相干传递的速率,从而増强以四级核作为间接检测核的异核多量子相关（HMQC）实验的灵敏度。我们使用理论、模拟和实验相结合的方法来进行分析。首先,我们对传统的J-HMQC（以J偶合作用为媒介的HMQC）脉冲序列进行推导。当间接检测核S为半整数四级核时,简单起见,我们使用1/2核作为直接检测核I,3/2核作为间接检测核S。经过第一次J偶合混合期^后,我们yEc cosQ!Jt?J-2I^C^sm{7!jT?J+IyEj. cos（3;2介?J-2/;7;sin（3;z7r她）,.其中为J偶合常数,C,和7;分别对应于3/2核的中心跃迁和三量子相关算符,经过之后的四级核中心跃迁选择性脉冲之后,只有第二项会转化进多量子相关演化中,所以最优的时间为\IQJ）。我们的新方法则是使第四项ixJ;也参与进ti演化中,从而促进HMQC实验中相干传递的效率。最简单的方法就是在..第一个90°选择性脉冲应用于S核之前,使算符/J;转换进//:-,这可以通过在混合期r*期间,改变卫星跃迁能级的布居数来达到。相对应地,在第二个90°选择性脉冲后,在第二期间通过改变布居数时使I:A转换回?/J;。这种方法即为PT-HMQC（布居数转换异核多量子相关实验）。改变能级布居数可以通过使用一系列绝热脉冲来实现,包括WURST、DFS和HS,因为以上三种脉冲原理均相同,所以在本章中我们主要使用mJRST来进行模拟及卖验。我们的模拟分为两类:’WP（3/2-1/2）和27Al-3ip（5/2-l/2）自旋对。模拟结果显示PT-J-HMQC的最优时间非常接近理论上的结果,即1/[2（S+1/2>J],相干传递速度增强（S+1/2）倍,且信号强度与WURST脉冲所扫频的卫星跃迁边带（模拟及实验中的offset参数）相关,WURST脉冲相对应的offset,信号强度越大,PT-/-HMQC的效率越高,值得注意的是,当WURST所选offset距离中心跃迁较近时,因为绝热脉冲会与中心跃迀相互作用,所以效率有所降低。当不考华东师范大学博士学位论文^虑信号的横向衰减时,模拟结果显示PT-J-HMQC的效率略低于J-HMQC,但当加入TV因子时,结果表明PT-J-HMQC的效率高于J-HMQC,并且增强效果随着2V的降低兩升高。随后,我们将这种方法应用于不同样品中进行实验。包括A1P04-HAD样品中的1/2核和四级核31;P-{27A1}的PT-J-HMQC实验,AbCb样品中的双四级核^^Al-{"0}的PT-/-HMQC实验,以及A1P04-14样品中的Fr-Z）-HMQC（布居数转换-偶极偶合-异核多量子相关）实验。所有实验均证明PT-HMQC可通过改变四级核卫星跃迁能级的布居数从而有效地加速相干传递的速率,增强灵敏度。但是当PT-/-HMQC使用WURST绝热脉冲时,我们发现其有一定的局限性。我们找到最高效率所对应的激发中心的频率偏置（以下使用offset来表示）,在其周围的一个转速范围内,使用不同的offset进行模拟,发现效率变化较大,证明此方法对offset依赖性较强;当一个样品中包含不只一个信号峰时,难以做到对每一个峰的增强效果保持大致相同。所以我们的下一个目标就是对绝热脉冲进行改善。首先我们使用双频率扫描,即以CT为中心,在两边的对称位置进行扫频,DFS中两个扫频的方向相反,保持脉冲的对称性。而DWURST（双重mJRST）中两个扫频方向相同,确保在同一时间扫描到相同的ST,比如对于5/2核来说,因为有STi和ST2两种卫星跃迁,DWURST可以保证在同一时间点上,双重扫描频率或同时为STi,或同时为ST2。以上两种脉冲的模拟结果几乎相同,相干传递速度仍增强（S+’l/2）倍,但是可选offset范围则变大。有趣的是我们发现当offset较大时,所需的脉冲功率也较大,反之亦然。因此,我们引入了四重频率扫描绝热脉冲QFS和QWURST（quadruple WURST）o QFS以CT为中心,四重扫描保持对称,±offset对应0.4RF（RF:脉冲功率）,土0.5offset对应0.1RP。而QWURST中四重扫描方向保持一致。我们发现这种方法的最优offset范围得到进一步扩大。接着我们对这四种绝热脉冲都进行一个转速范围内的offset检测,发现四重扫描效率曲线平稳,即对offset的依赖性较小。将以上方法应用于样品Berlinite和AlPCVM,实验结果与模拟结果一致,都显示四重扫描效率最高,华东师范大学博士学位论文摘要尤其在样品中包括Cq较小的四级核的情况下,可以有效提高灵敏度。我们相信这种新方法的发现会有助与推动核磁共振在包含四级核的有机化学、无机化学甚至于在生物材料中的应用,并在分子结构分析和化学动力研宄领域起到重要作用。在第三章中,我们提出了一种同核相关实验的数据处理新方法。通常来讲,我们在实验中会使用一种均匆连续的累加模式（UCA:uniform continuous acquisition）o近年来,为增强信噪比,一种新的非均勾连续累加模式（NUCA:non-uniform continuous acquisition）己得到一定应用。这种二维采样方法保证ti的最长演化时间和总的釆样时间保持不变,ti取点保持连续等距,但是每一个ti点所对应的累加次数是ti的函数。这种方法已经被应用于FT2D谱中,但在信噪比有所增强的同时,线宽也变宽,所以在实际样品中的应用并不广泛。我们的方法是将NUCA与C0V2D谱相结合。在本章中,我们主要使用线性（Lfc:linear profile）和高斯（Gk:Gaussian profile）累加模式。经过大量的实验,我们发现与linear-FT2D相比,Gaussian-FT2D使信号强度和线宽都变大,但是信噪比增强较小。而另一方面mJCA-C0V2D（与非均匀连续釆样相结合的协方差处理方法）在相干谱中有I得到了较好的分辨率和信噪比。而UCA-C0V2D（与均匀连续釆样相结合的协方差处理方法）信噪比较低,NUCA-FT2D分辨率较低（与非均勾连续采样相结合的傅里叶变换方法）》在C0V2D实验中使用Gaussian模式,信噪比增强了1.5倍,可以节省一半的实验时间,而不需要牺牲谱图的分辨率。近年来协方差处理已经应用于4D实验中来提高分辨率。随后,我们将C0V2D谱与不同的ti釆样模式相结合,包括NUS（非均勾釆样:ti较短时密集釆样,ti较长时采样点较少）和CUO（ti点截断）,同时Gaussian累加模式仍然可以结合使用。实验结果表明,总的来说,与MJS模式相比,CUO模式总能得到较好-的信噪比,这说明在不损失分辨率的情况下,ti较短时所得到的数据点对于协方差处理来说包含了更多的有效信息。CUO釆样模式使协方差处理方法更容易应用于华东师范大学傳士学位论文摘要实验中,因为tl点数更容易优化得出。我们同样通过实验发现,这两种采样模式可以与权重累加模式相结合获得更.好的信噪比。结果显示,与传统的常数累加模式相比,Gaussian累加模式与协方差处理相结合能获得更好的信噪比。接下来我们讨论釆样因子的影响。釆样因子是实验中总采样累加次数与均勾釆样累加总次数的比值。结果表明,与传统的FT2D实验相比,当釆样因子为0.3时,CUO釆样与Gaussiaii-50累加模式相结合,可以使信噪比增强2.3倍,且分辨率良好,因此我们可以节省大量的实验时间。值得注意的是以上实验都针对于指数衰减的2D信号,而不是sine/cosine调制的信号。我们的结论是协方差处理方法可以和CUO采样模式、Gaussian累加模式相结合使用,既节省大量的实验时间,又能获得较好的分辨率和信噪比。可以有效地应用于各种灵密度较低的固体核磁共振实验中。