水果内部品质可见/近红外光谱无损检测方法的实验研究

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水果是人类饮食结构的基本组成部分,为人体提供了丰富的营养物质。我国是水果生产大国,但并不是水果生产强国,产后加工和处理水平低是导致我国水果品质差、国际市场竞争力弱的主要原因之一,因而实现水果外观和内部品质的快速无损检测及分级已经成为我国水果产业化的必要前提。本研究是对本课题组前期研究(基于机器视觉技术的水果外观品质检测和基于近红外(near infrared, NIR)光谱技术的水果糖、酸度检测)的进一步深入和拓展,目的是为实现水果品质的多指标综合评价。本课题以梨和猕猴桃为研究对象,利用可见/近红外光谱分析技术、光纤传感技术和化学计量学分析方法,结合理化分析、水果生理和病理知识,开展水果内部品质主要包括坚实度、维生素C含量的检测研究,并在此基础上建立各品质指标的近红外光谱定量预测模型。本文还利用可见/近红外光谱分析技术结合模式识别方法,对水果内部缺陷、水果品种进行鉴别研究,并建立相应的定性判别或分类模型。本研究的主要内容、结果和结论为:(1)探索了光谱采集参数对分析结果的影响。解释了Nexus智能型傅立叶变换(Fourier transform, FT)光谱仪在光谱采集时增益、动镜速度和光圈大小等参数的设定依据,并分析了扫描次数和分辨率对光谱和建模结果的影响,结果显示:模型性能随分辨率增加而提高,但扫描时间也随之增加,而扫描次数为64次的时候模型的性能相对较好;分析了用USB4000便携式微型光纤光谱仪采集光谱时积分时间和平均次数等参数的设置依据;(2)分析了原始光谱及经预处理后的光谱(包括微分光谱和平滑光谱)的谱线特征,结果显示水果的漫反射原始光谱特征吸收主要在970 nm.1190 nm.1450 nm.1790 nm和1940 nm附近,与O-H和C-H基团的振动和倍频吸收相关;水果的原始透射光谱在680-690 nm.790-800 nm附近的透过率变化比较显著,具有内部褐变缺陷的梨在柄-蒂垂直放置采集的光谱低于750 nm时比完好的梨具有更强的吸收,而在高于750 nm时吸收变弱;在柄-蒂水平放置采集的光谱的特性与柄-蒂垂直放置时的光谱的特性基本一致,只是这一分界点移到了720 nm左右。对平滑光谱的平均吸光度和均方根噪声的方差分析结果显示:不同点数平滑处理对两台光谱仪器所采集的光谱的特征信息的影响不显著。(3)分析了水果不同检测部位的光谱信息的差异,对同一水果三个纬度和三个经度的光谱平均吸光度和均方根噪声的方差分析结果显示:水果不同纬度上的光谱差异较大而不同经度上的差异较小。(4)基于Chauvenet检验方法对各组样本中的光谱异常样本进行分析,在剔除光谱异常样本后进行梨内部缺陷判别和梨品种分类的定性建模分析;基于杠杆值和学生残差T检验方法对各组样本中的浓度异常样本进行分析,将杠杆值和学生残差值较大的样本暂定为异常样本,通过比较逐一回收后的模型性能确定最终剔除的浓度异常样本,定量分析所用样本同时基于光谱异样本剔除结果和浓度异常样本剔除结果。(5)研究了梨内部缺陷的定性判别分析:比较不同仪器和检测方式的判别结果显示,用USB4000微型光纤光谱仪采集的透射光谱建立的模型的判别正确率要高于用FT-NIR光谱仪采集的漫反射光谱建立的模型,由此可以认为用透射光谱进行梨内部缺陷判别的效果要优于漫反射光谱;比较判别分析(Discriminant analysis, DA)、簇类的独立软模式分类法(Soft independent modeling of class analogy, SIMCA)、判别偏最小二乘法(Discriminant partial least squares, DPLS)及概率神经网络(Probobilistic neural network, PNN)四种判别方法对梨内部缺陷的判别结果显示,DPLS模型和PNN模型不适合用于梨内部缺陷的判别分析,SIMCA模型的判别结果略优于DA模型;对两种水果放置方式(柄-蒂垂直和柄-蒂水平)的比较结果显示,在水果柄-蒂水平放置时所采集的透射光谱对缺陷的判别效果更优;比较多种光谱预处理方法和不同建模波段对梨内部缺陷判别结果的影响显示,对储藏期的雪青梨,较优的模型是基于水果水平放置时获得的450-1000 nm经平滑处理后的透射光谱所建的SIMCA模型,校正集和预测集的判别正确率分别为92.68%和78.57%;对储藏期的翠冠梨,较优的模型是基于水果水平放置时获得的450-1000 nm经多元散射校正(Multiplicative scatter correction, MSC)处理后的透射光谱所建的SIMCA模型,校正集和预测集的判别正确率分别为96.15%和88.24%。(6)研究了不同品种梨的定性分类分析:比较不同仪器和检测方式的分类结果显示,漫反射光谱的分类效果要优于透射光谱,由USB4000光纤光谱仪获得的漫反射光谱的校正模型的分类效果要优于由傅立叶变换光谱仪获得的漫反射光谱的校正模型,但其预测效果不如InGaAs检测器所获得的漫反射光谱模型的预测效果,综合考虑校正集和预测集的分类正确率,用InGaAs检测器获得的800-2500 nm的近红外漫反射光谱的分类效果最优;比较DA、SIMCA、DPLS及PNN四种方法对不同品种梨的分类结果显示,DA和SIMCA两者的分类结果比较接近的,且明显优于DPLS模型分类结果,PNN校正模型的分类效果与DA或SIMCA分类模型的分类效果相近,但PNN预测模型的预测性能不及DA和SIMCA模型的预测性能,综合考虑校正集和预测集的分类正确率,DA模型的性能最优;比较多种光谱预处理方法和不同建模波段对不同品种梨分类结果的影响显示,基于1100-2500 nm的漫反射光谱经25点平滑后所建立的DA综合模型的分类效果最好,校正集和预测集的分类正确率分别为99.43%和99%。(7)研究了梨坚实度的定量分析:比较偏最小二乘回归(Partial least squares regression, PLSR)、主成分回归(Principal components regression, PCR)、多元线性回归(Multi linear regression, MLR)及最小二乘支持向量机(Least square support vector machine, LS-SVM)四种定量校正方法对梨坚实度的检测结果显示,PCR模型和MLR模型的性能总体上不如PLSR模型;基于PCA的LS-SVM模型在包含10个主成分时的模型性能与PSLR原始光谱全波段模型性能相近,05年西子绿梨的LS-SVM模型的校正集和预测集相关系数分别为0.870、0.849, SEC和SEP分别为2.85 N、2.78 N,05年翠冠梨的LS-SVM模型的校正集和预测集相关系数分别为0.943.0.731, SEC和SEP分别为1.15 N、1.98 N,05年雪青梨的LS-SVM模型的校正集和预测集相关系数分别为0.898、0.774, SEC和SEP分别为1.78 N、2.41N;比较多种光谱预处理方法和不同建模波段对梨坚实度检测结果的影响显示,05年西子绿梨的光谱经15点平滑处理后在800-1880 nm和2190-2220 nm所建PLSR模型的性能较优,校正和交互验证的相关系数分别为0.916和0.746, SEC、SEP和SECV分别为2.25 N、3.26 N和3.77 N;05年翠冠梨的光谱经SNV校正处理后在1374-1565 nm、1814-1894 nm和2017-2217 nm所建PLSR模型的性能较优,校正和交互验证的相关系数分别为0.922和0.731, SEC、SEP分别为SECV和1.22 N、2.02 N年雪青梨的光谱2.18 N; 05经15点平滑处理后在所建800-2500 nm模型的性能较优,校正和交互验证的PLSR相关系数分别为0.893和和0.808, SEC、SEP分别为SECV和2.31 N。1.75 N、2.32 N(8)研究了梨坚实度的定量模型修正:用斜率/截距法对05年采收期梨坚实度模型的修正结果显示,对于无预处理模型和经平滑、微分和散射校正处理后的模型,经修正后的模型预测结果均有明显改善,预测误差SEP比未修正之前明显减小,修正后坚实度实际值与预测值的差值分布比修正前更接近于零线。(9)研究了猕猴桃维生素C含量的定量分析:比较PLSR、PCR、MLR及LS-SVM四种定量校正方法以及多种光谱预处理方法和不同建模波段对猕猴桃维生素C含量的检测结果显示,用猕猴桃原始光谱在全波段范围建立的PLSR模型对维生素C含量的预测性能较优,校正集和预测集的相关系数分别为0.932、0.616,SEC、SEP和SECV分别为7.95 mg/100g.15.8 mg/lOOg和17.5 mg/100g; PCR模型的性能总体上不如PLSR模型;用11个波长的光谱信息建立MLR模型的校正集相关系数达到0.9以上,基本接近PLSR模型的校正性能,交互验证的性能则明显优于PLSR模型,不过预测性能比较差;基于PCA的LS-SVM模型随着所含主成分数的增加,性能不断地改善,但总体性能不如PLSR模型;用PLS因子权重替代主成分建立的LS-SVM模型的性能也随着模型所含因子数的增加而不断地改善,与PLSR较优模型使用相同因子数时,校正集和预测集的相关系数分别为0.926和0.907,SEC和SEP分别为8.44mg/100g和8.78mg/100g,虽然校正性能略微变差,但预测性能明显提高。
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