ZSM-35分子筛的合成及催化性能研究

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作为一种重要的有机化工原料,异丁烯主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、叔丁醇等精细化学品。然而近年来,由于MTBE需求量的增大,传统石油催化裂化得到的异丁烯已经不能满足市场的需求。因此,寻找更多高效的方法来生产异丁烯具有重要的现实意义。其中,正丁烯异构化技术具有工艺流程简单、操作条件缓和、对设备无腐蚀,反应原料来源充分、廉价易得(可直接利用蒸汽裂解或催化裂化产生的醚后C4馏分或富余的正丁烯资源)等优点。尤其是将该工艺与MTBE合成工艺相结合,不仅提高了醚后C4资源的利用率,也增大了MTBE的产量,成为目前最具有发展前景的增产异丁烯的方法。具有十元环孔道结构的沸石分子筛在催化正丁烯异构化制异丁烯的反应中具有极高的异丁烯选择性,且该类催化剂的稳定性也极大地优于传统非沸石分子筛催化剂。其中具有一维八元环与十元环相互交错形成二维孔道体系的ZSM-35分子筛是目前对异丁烯选择性最高、稳定性最好、最具有工业应用价值的丁烯异构化催化剂。本文以硅溶胶为硅源,铝酸钠为铝源,采用动态水热合成法合成出结晶度高、纯度好的ZSM-35分子筛,并采用X-射线衍射仪系统地研究了外界因素对合成ZSM-35分子筛相对结晶度的影响。研究发现,当晶化温度为170℃,晶化时间为40h,硅铝比为30,CHA为模板剂,n(CHA)/n(Al2O3)=6, n(Na2O)/n(Al2O3)=3.3-3.6, n(H2O)/n(Al2O3)=900时,得到的ZSM-35分子筛相对结晶度较高。在此基础上,采用无模板剂晶种法合成出具有一定结晶度的ZSM-35分子筛。然而,相对于传统的以有机模板剂为导向剂得到的分子筛而言,无模板剂晶种法得到的分子筛相对结晶度仍比较低。将合成得到的ZSM-35分子筛应用于正丁烯骨架异构化反应,考察了反应温度、重时空速、N:稀释等工艺条件对催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,当反应温度为380℃,反应原料的重时空速为19h-1,惰性气体N:的加入量为100mL/min时,反应生成副产物的量相对较少,催化剂具有良好的催化活性及选择性。采用不同的改性条件对合成的ZSM-35分子筛进行改性。研究结果表明:(1)适当的铵交换能够有效的调节分子筛表面的酸中心分布及酸量,当交换液NH4NO3的浓度为0.6mol/L时,改性得到的催化剂上异丁烯的收率最高;(2)用400℃的水蒸气对ZSM-35分子筛进行钝化处理,能够有效地促进分子筛骨架脱铝、降低强酸量,改善孔道结构,提高了目的产物的选择性;(3)当ZSM-35分子筛上磷负载量达到1.0w%时,分子筛上非选择性活性中心得到有效地钝化或消除,催化剂上的强酸量降低,分子筛的催化性能得到提高。
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