蒸氨废液控制合成亚稳态球霰石形成机理及其应用性能研究

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盐湖废弃水氯镁石制备氢氧化镁过程中排放的蒸氨废液不仅造成了大量的资源浪费,对生态环境也产生了严重的危害,实现蒸氨废液高附加值资源化利用对促进相关行业发展以及提高经济和环境效益具有重要的意义。球霰石是热力学最不稳定的CaCO3晶体,与方解石和文石晶相的CaCO3相比,球霰石的生物降解性、比表面积和孔隙度都较高,同时球霰石具有较低的密度等,因此相比于方解石和文石相的CaCO3其应用潜力和市场价值更高。由于球霰石热稳定性极差,在自然界几乎不存在且难以实现人工制备,传统研究大多通过添加剂和特殊工艺辅助等方法实现球霰石的制备,制备成本高无法实现球霰石的大规模工业化生产。目前关于球霰石的可控制备、结构表征和性能的应用研究整体上还很少,因此在无添加剂和特殊工艺辅助下,以蒸氨废液为原料,开展亚稳态球霰石相CaCO3的可控制备、机制分析及其应用性能的研究具有重要的科学意义和工业价值。本文以蒸氨废液(CaCl2)为钙源,(NH4)2CO3为碳源,通过直接化学沉淀合成了亚稳态球霰石(Vaterite)相CaCO3,并研究了其对含铜废水(Cu2+)的去除性能。采用XRD、FTIR、SEM、FESEM、TEM、BET、LPSA及XPS等多种现代分析测试方法对球霰石的物相组成、微观形貌、粒径大小和粒径分布、比表面积和孔径分布表征研究,并对球霰石占比CaCO3的含量进行了计算。论文系统性的开展了蒸氨废液合成亚稳态球霰石的可控制备条件,分析了流体剪切力对亚稳态球霰石物理化学性能的的影响规律及调控机制,深入分析研究了关键工艺条件对球霰石物理化学性质变化的影响规律及作用机理,阐明了无机铵离子(NH4+)在亚稳态球霰石形成中的作用及机理,实现了获得的高性能亚稳态球霰石相CaCO3功能材料对含铜废水中Cu2+的去除性能研究并对去除机理进行了深入分析,其主要研究内容及研究得到的结论如下:(1)以蒸氨废液(CaCl2溶液)为钙源,以碳酸铵((NH4)2CO3)为碳源,开展了亚稳态球霰石制备的工艺优化及形成机理研究,考察了原料初始浓度、搅拌速度、Ca2+:CO32-比、反应时间和添加方式对实现球霰石相CaCO3制备的影响。利用XRD和FTIR表征技术对获得的CaCO3晶相组成进行了分析,重点检测产品中是否含有球霰石,以此同时利用XRD的峰值计算了产品中球霰石的含量。在此基础上,使用SEM技术对制备的产品形貌进行了表征。结果表明:在初始反应浓度为0.6 mol/L且Ca2+:CO32-比为1,搅拌速度大于400 r/min,反应时间介于5-20 min之间的反应条件下制备的CaCO3产品主要是球形状的亚稳态球霰石相CaCO3产品。(2)针对制备球霰石工艺优化研究获得的结果,通过控制反应过程的流体剪切力,成功实现了微纳米级单一相高纯亚稳态球霰石相CaCO3的制备。在1600r/min的机械搅拌速度下获得的球霰石产品的形貌为多孔球形且一次粒径小于500 nm,比表面积为20.13 m~2/g,平均孔隙大小为40.64 nm,激光粒度仪粒径分析表明其二次粒径D50为0.71μm。(3)针对初始CaCl2溶液p H和体系反应温度对球霰石的可控制备具有重要影响和大规模工业化生产的需求,开展了这两项关键工艺条件对球霰石物理化学性能的研究,在此基础上,分析了初始CaCl2溶液p H和体系反应温度对反应过程的影响的机理。研究结果表明:初始CaCl2溶液p H处于酸性条件和在20℃的反应温度条件下有利于球霰石的形成,在此反应条件下能够实现单一球霰石相CaCO3产品的合成。机理分析表明:初始CaCl2溶液p H和反应温度影响晶体的成核和结晶生长过程。动力学分析表明,反应温度的升高会加速晶体的成核速率,导致球霰石更早的形成,在同等的反应时间内延长了其在体系中存在的时间,最终由于形成的球霰石在反应体系中停留时间过长从而导致部分产品发生了相变,导致球霰石含量下降,方解石含量增加。(4)针对本文所使用原料的特殊性,以蒸氨废液(CaCl2溶液)为钙源,以碳酸钠/碳酸钾(K2CO3/Na2CO3)分别为碳源,研究了无机铵离子(NH4+)在球霰石形成中的作用并对其作用机理进行了分析。结果表明,NH4+浓度对CaCO3中球霰石产品的形貌,粒径大小和含量有显着影响。与使用K2CO3作为碳源相比,使用Na2CO3作为碳源,NH4+对CaCO3结晶过程的影响更大,对最终获得的球霰石产品的性能影响也更强。机理研究表明,NH4+可与原始球霰石纳米颗粒表面结合,从而控制晶体生长过程的并阻止球霰石向方解石的相变。(5)以制备的球霰石相CaCO3产品为原料,研究了其对含铜废水的去除性能,开展了吸附剂使用量、p H、温度、反应时间和初始Cu2+溶液浓度对Cu2+去除的影响。研究结果表明:当产品使用量为1000mg·L-1时对Cu2+去除率能够达到99%。吸附反应后残留的Cu2+浓度小于0.5mg/L(初始浓度为500mg·L-1),符合工业废水的排放标准。该过程的吸附动力学可以用Pseudo-second-order模型表示,拟合参数R~2为0.9992。Langmuir吸附模型可用于表示所制备的CaCO3的平衡吸附,拟合参数R~2为0.9967。吸附机理分析表明:溶液中聚集的CaCO3去除Cu2+的机理是基于两个同时进行的过程,即吸附和离子交换化学沉淀。通过开展球霰石对含铜废水去除性能的研究,可以表明制备的多孔球霰石产品在吸附领域具有极大的应用潜力。
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