高度支化聚合物,由于其较小的流体力学半径和较多的末端功能团,而被广泛应用于涂料、粘合剂和药物释放等领域。近些年,长链超支化聚合物和长链树枝状聚合物作为高度支化聚合物家族中的新贵,一直被人们广泛关注和研究。长链超支化聚合物和长链树枝状聚合物作为一种新型聚合物材料,在性能上兼具了线形聚合物和超支化聚合物两者的优点。从分子结构上来说,它们具有高度支化的结构和长支化链。其高度支化结构决定了在相同的分子量下它拥有更多的末端功能团和更小的流体力学半径；而其长支化链结构则决定了其高分子链间有较大几率发生分子链间缠结,从而使得它具有较优越的力学性能。现今,越来越多的人认识到了长链超支化聚合物和长链树枝状聚合物的重要性,层出不穷的新合成方法也不断地被开发并加以利用。诚然如此,长链超支化聚合物和长链树枝状聚合物的合成依然存在许多问题,如合成过程过于冗长、聚合物结构和组分过于单一以及聚合物的功能性不强等。本论文主要探讨新型长链超支化聚合物和长链树枝状聚合物材料的合成方法及其性能,旨在开发出简单的合成方法去合成具有复杂结构和高功能性的的多组分聚合物,确定其分子结构和性质之间的相互关系。其中的工作主要包括以下六个方面：1.“无缺陷”长链超支化聚苯乙烯合成普通的超支化聚合物,由于单体的结构特征、官能团反应活性和空间位阻等原因,会使得本该出现支化的支化点没有发生支化,从而形成线形单元。线形单元的存在会导致支化点间距不相等,从而会降低所合成出的超支化聚合物的结构规整性、影响到它们的性能。从大分子构筑学的角度看,这样的超支化聚合物是有缺陷的。本工作旨在通过对单体结构的优化,合成出支化点间距完全相等的“无缺陷”超支化聚合物。首先利用原子转移自由基聚合,合成了“跷跷板”型大分子单体。之后利用点击化学反应,通过大分子单体自缩合的方法,合成出“无缺陷”超支化聚合物。通过GPC对“无缺陷”超支化聚合物动力学的监测,我们意外发现“跷跷板”型大分子单体在发生分子间反应形成超支化聚合物的同时,还会发生分子内的成环反应。2.分子链构象对“无缺陷”长链超支化聚苯乙烯形成的影响。官能团反应活性和空间位阻是影响有机化学反应的两个关键因素,而高分子链的构象很大程度上决定了空间位阻,因此它是进行高分子合成必须考虑的一个要素。本工作通过比较不同链长的“跷跷板”型大分子单体在二甲基甲酰胺和四氢呋喃中合成长链超支化聚苯乙烯的过程,发现长链超支化聚苯乙烯的聚合动力学和成环副反应不仅仅受官能团化学反应活性的影响,也受到大分子单体构象的影响。当大分子单体分子量较低时,由于在二甲基甲酰胺中点击反应速率快,因此长链超支化聚苯乙烯的生成速率快,分子量也较大；当大分子单体分子量增大时,由于四氢呋喃对于聚苯乙烯而言是更好的良溶剂,因此四氢呋喃中大分子单体的成环副反应较少,其长链超支化聚苯乙烯的分子量较大,其生成速率也较快。3.两亲性核壳结构温敏性聚合物纳米粒子合成通过利用click反应进行自缩聚以及沉淀分级,制备出窄分布、“无缺陷”的长链超支化聚苯乙烯。再以这些长链超支化聚苯乙烯为核,在其外沿接枝上聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),从而获得具有温敏性的超支化聚苯乙烯接枝聚异丙基丙烯酰胺。通过膜渗透法,将这种超支化接枝共聚物／四氢呋喃溶液的溶剂置换水,该超支化接枝共聚物的聚苯乙烯内核会大幅度塌缩,形成超支化接枝共聚物的单分子胶束。这种单分子胶束可以在水中稳定存在,并且可以作为载体吸附模拟药物芘分子。这种单分子胶束对温度有较灵敏的响应性,当温度超过PNIPAM的LCST时,胶束外沿的PNIPAM会发生塌缩,从而导致流体力学半径减小,芘释放速率降低。4. Janus长链超支化聚合物通过自组装辅助的方法,合成了一侧为PSt,一侧为POEGMA的Janus型长链超支化聚合物。首先,通过AB2型小分子引发剂,我们合成了跷跷板型聚苯乙烯大分子单体和POEGMA大分子单体,凭借着两种大分子单体,我们合成出了末端为胺基的长链超支化PSt、POEGMA以及四杂臂星型聚合物μ-(PSt-N3)2(POEGMA-N3)2。之后,利用自组装辅助的方法,我们将长链超支化PSt和长链超支化POEGMA分别精确地锚定在了四杂臂星形聚合物μ-(PSt-N3)2(POEGMA-N3)2的PSt一侧和POEGMA一侧。通过傅里叶红外、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和动态激光散射等方法,我们表征了Janus长链超支化共聚物的分子结构。同时利用动态激光散射和透射电镜等方法,我们表征了在合成过程中的中间体的自组装行为。最后,通过接触角实验,我们表征了长链超支化聚合物成膜的相分离行为。5. Janus长链树枝状聚合物合成Janus型长链树枝状聚合物由于其高度支化的结构和各向异性,在相分离、表／界面等方面有着许多特殊的性质。然而,由于Janus型长链树枝状聚合物可能的合成途径过于繁琐,其报道极少。本工作采取化学受限和物理受限交替外向生长法,简单、有效地合成出一种Janus长链树枝状聚合物。首先,通过AB2型小分子引发剂,我们合成了跷跷板型聚苯乙烯大分子单体和PtBA大分子单体,凭借着两种大分子单体,我们合成出了第一代长链树枝状聚合物J-(PSt)1/(PtBA)1。之后利用聚合物对溶剂的选择性,我们首先将J-(PSt)1/(PtBA)1胶束化,这样就可以将其中一侧的活性官能团通过物理方法保护在胶束内,从而达到将PtBA精确地锚定在第一代长链树枝状聚合物PtBA链段的一侧,得到J-(PSt)1/(PtBA)2。 J-(PSt)1/(PtBA)2由于末端功能团不同,因此通过化学受限的方法又可以将PSt精确地锚定到J-(PSt)1/(PtBA)2的PSt链段一侧,从而合成J-(PSt)2/(PtBA)2。重复上述方法,还可以得到J-(PSt)3/(PtBA)3。凭借傅里叶红外,核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱以及凝胶渗透色谱多角激光散射联用的方法,我们对于Janus长链树枝状聚合物的分子结构进行了表征。接着,以激光散射为手段。我们对于Janus长链树枝状聚合物的物理受限的情况进行了深入的探讨。最后,我们对于Janus长链树枝状聚合物的相分离行为进行了研究,并发现其相分离行为会随着代数的增长而变化。6.长链树枝状抗菌药物合成抗菌肽是一种高效且毒副作用小的抗菌药物。然而,抗菌肽的产量很低,且价格相当昂贵,因此目前一种较好的解决方法是利用高分子合成模拟抗菌肽来代替天然抗菌肽。本工作利用常见的丙烯酸酯为原料,从一个三功能度小分子核出发,利用单电子转移自由基聚合首先合成了三臂星形聚合物,之后通过发散合成法制备出长链树枝状聚丙烯酸氨基乙酯。这种长链树枝状聚合物被用作模拟抗菌肽时,表现出高抗菌活性和靶向性。为了进一步提高这种模拟抗菌肽的使用性能,在其外沿通过点击化学反应接枝上PEG-b-PCL两嵌段共聚物。由此,在水中塌缩的PCL壳层就可以屏蔽长链树枝状模拟抗菌肽表面的正电荷,从而使其可以稳定地存在于血浆中。同时,PCL嵌段对于细菌分泌的脂肪酶具有响应性,当这种酶响应性的胶束被运送到被细菌感染的器官后,由于PCL嵌段降解,长链树枝状模拟抗菌肽就可以释放出来,从而达到杀菌的目的。实验证明,这种含有模拟抗菌肽的胶束对于抗药菌有着高效的抗菌活性,且有望被应用于生物活体内。