论文部分内容阅读
随着电动汽车与便携式电子产品的飞速发展,人们对储能系统提出了更高的要求。目前,经过科研人员的不懈努力,传统锂离子电池的能量密度已接近其理论值,很难有再大提升。因此,开发新型、高效、安全可靠的储能系统迫在眉睫。锂硫电池因其较高的理论比容量(1675 m A h g-1)和比能量(2600 Wh kg-1)而被研究人员关注。此外,作为正极活性物质的硫还具有储量丰富、廉价易得、无毒无污染等优点,因此锂硫电池是最有希望取代锂离子电池成为新一代广泛应用的储能系统。然而,锂硫电池自身还存在许多亟待解决的问题,主要为:硫以及放电终产物硫化锂的导电性差;充放电过程中的体积变化;可溶性多硫化锂的“穿梭效应”;充放电过程中的缓慢反应动力学等,这些问题共同导致了较低的活性物质利用率、较差的长循环稳定性,阻碍了锂硫电池的实际应用。近几年,广大研究人员提出使用催化剂来应对锂硫电池所面临的问题,催化剂在有效缓解“穿梭效应”的同时,还可以提高多硫化物的转化速率。但是,由于边缘催化效应,颗粒状催化剂在载体材料中的含量往往高于20%,而单原子催化剂（SACs）则可以在保持高效催化的同时有效地降低材料中的金属含量。本论文从SACs的设计出发,高效构筑了一系列活性物质硫的载体材料,显著提升了锂硫电池的电化学性能,有望加快其商业化的步伐。本论文主要工作归纳如下:（1）SACs制备过程中存在的主要难点是在高温热处理过程中,由于高的表面能,金属原子会发生迁移并形成团簇或者纳米颗粒。为了避免这一问题,本论文使用金属卟啉络合物作为金属源,通过其与氧化石墨烯之间的π-π相互作用和静电吸引作用,将金属原子负载到石墨烯的表面,卟啉络合物中的Co-N键能够有效地防止Co-Co键的形成。经过800℃的高温热处理后成功合成了聚集态的CoSACs（Co-NG（800））,虽然相邻Co原子之间的距离接近Co-Co键长,但是通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析证明Co原子之间并未成键,仍旧以单原子的形式存在。X射线吸收近边结构谱（XANES）表明钴与硫之间持续稳定的强相互作用是Co-NG（800）复合材料能够催化锂硫电池中电化学反应的根本原因。电催化测试证明CoSACs可以有效的促进硫物种之间的转换、提高硫化锂的沉积量和锂离子的扩散速率。因此,以S@Co-NG（800）正极制备的锂硫电池具有优异的倍率性能(6 C下,比容量为648 m A h g?1)和循环稳定性(在0.5 C下的初始容量为972 m A h g?1,充放电循环600圈后的容量为505 m A h g?1,平均每圈容量衰减率仅为0.08%)。此外,在高活性材料负载条件下,基于S@Co-NG（800）正极材料组装的锂硫电池仍然表现出优异的性能。在硫负载量为11.8 mg cm-2时,锂硫电池的面积比容量高达12.52 m A h cm-2,远高于目前商用锂离子电池对面积比容量的要求(4 m A h cm-2)。（2）通过不同的热处理温度实现了对CoSACs形态的调控,在800℃下热处理时,Co原子以聚集的形式存在（Co-NG（800））;在400℃下热处理时,Co原子以分散的形式存在（Co-NG（400））。通过电化学性能测试充分证明了聚集态SACs比分散态SACs具有更优异的催化性能,主要表现为基于Co-NG（800）复合材料的锂硫电池具有更优异的倍率性能、更高的比容量和更稳定的循环性能等。根据高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和XAFS结果设计了三种SACs模型（分散态的Co-NG-1.37,聚集态的Co-NG-0.40和Co-NG-0.32）,通过DFT理论计算得到了三种模型与不同多硫化物之间的结合能（Eb）以及对锂硫电池放电过程中每步反应的吉布斯自由能变（（35）G）的影响,充分解释了聚集态SACs对硫正极反应更优异的催化能力。（3）使用相同的方法将水溶性镍卟啉与氧化石墨烯复合,然后在800℃下进行高温热处理,成功获得了分散状态的Ni SACs（Ni-NG）。镍卟啉络合物较高的热稳定性可能是Ni原子未形成聚集态的原因。由于较低的镍含量,石墨烯的导电网络得以保存完整,Ni-NG复合材料的导电性能甚至超过了常用的导电炭黑,其优异的导电性能实现了硫正极中导电剂的零添加,从而有效地提高了正极中的硫含量。电化学性能测试表明Ni SACs在锂硫电池充放电过程中为锂离子和电子提供了快速转移通道,提升了多硫化锂的转换速率。由S@Ni-NG正极组装的锂硫电池表现出超高的比容量(0.1 C时比容量可达1417 m A h g-1,6 C时仍然可达到582 m A h g-1的放电比容量)和循环稳定性(在0.5 C的电流密度下循环800圈后比容量仍保持在500 m A h g-1以上,平均每圈的容量衰减率仅为0.058%)。基于Ni SACs对“穿梭效应”较强的抑制作用,S@Ni-NG正极制备的锂硫电池的Q2/Q1值更接近理论值。