电化学氧化构建C-N和C-S键反应的研究

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碳-氢(C-H)键是构成有机化合物最重要的化学键,广泛存在于各类有机化合物中,直接从C-H键出发,构建C-C键和C-X键(X=N,O,S,P,etc.),具有原子经济性高和步骤经济性高的优点。因此,如何将C-H键高效、高选择性的转化为C-C键、C-X键(X=N,O,S,P等)一直受到有机合成研究者的广泛关注。近年来,电化学阳极氧化C-H官能团化反应被认为是一类强力且富有前景的构建C-X键的方法。电化学氧化反应的主要优点是可以避免使用过渡金属催化剂以及强化学氧化剂所造成的环境污染问题。法拉第(Faraday)在1830年首次公开报道了将电化学用于驱动非自发有机反应的应用,随后国内外许多研究小组发展出各种方法实现电化学反应条件下高效构建C-N和C-S键。本论文综述了该领域的最新研究进展,并围绕电化学阳极氧化取代苯胺类底物的C-H官能团化反应展开了相关研究工作。具体研究工作如下:
  (1)传统C-H胺化反应通常需要由过渡金属催化,反应条件一般比较苛刻,底物适应性较差。通过电化学阳极氧化的方式,实现了取代苯胺类底物的对位选择性胺化反应,合成了一系列官能团化的10-芳基-10-H吩噻嗪。该反应无需过渡金属催化剂和外源性氧化剂,具有良好的官能团容忍性且底物适用性广,反应的最高产率可以达到97%。同时利用核磁共振仪、气相-质谱联用仪和电化学工作站等仪器手段系统的研究了此电化学C-H胺化反应的反应机理。
  (2)二芳基砜类化合物广泛存在于天然产物和药物之中,表现出一定的生理活性。传统的合成二芳基砜类化合物的方法常常涉及到硫化物的氧化,傅克反应以及过渡金属催化的交叉偶联反应。但是,这些方法往往都需要昂贵的过渡金属催化剂,化学计量的氧化剂和/或较高的温度。基于电化学阳极氧化策略,本论文实现了以亚磺酸钠盐为磺酰化试剂的取代苯胺的C-H磺酰化反应。该反应条件温和,可以在无金属、无化学氧化剂的条件下制备一系列邻位氨基或对位氨基取代的芳基砜和二芳基砜类化合物。
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