近年来，通过金属离子和多功能有机配体的自组装过程构筑得到的金属有机配位聚合物，由于具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值，已吸引了众多科学家的研究兴趣。这类“聚合物”的骨架通常由金属离子作为接点、配体作为支柱连接而成。金属离子和配体的选择是合理设计我们想要的框架结构的最重要的条件。本文利用三种吡啶多羧酸或其氮氧化物(PDCO、PTC、PTCO)和一个脂肪类四羧酸(BTCA)作为主配体，辅以含氮杂环中性桥联配体(bipy，bix系列配体)，在水热合成条件下，组装得到一系列新型的配位聚合物，并对它们的结构、光学、磁学及孔洞吸附等性质进行了系统的研究。主要包括以下三个部分：　　 ㈠两个孔洞型配位聚合物：合成、结构和性质研究。利用两种刚性的吡啶多羧酸氮氧化物分别和一个刚性的、一个柔性的吡啶类配体定向组装，得到两个具有稳定孔洞结构的配位聚合物[Cd(PDCO)(bipy)(H2O)·5H2O]n(1)和[Ni3(p-bix)3(PTCO)2(H2O)4·6H2O]n(2)。化合物1为一维双链结构，相邻链之间通过氢键和π-π相互作用最终形成三维骨架。在这个骨架内部，沿α方向存在一维的正方形孔洞，其尺寸大小为10.35×10.89 A，根据platon计算，溶剂分子的体积为233.6 A3，占整个晶胞体积23％。溶剂水分子通过氢键占据孔洞的内部。化合物2是一个二维双层结构。在这个二维结构中，沿b方向存在一维的平行四边形孔洞，其尺寸大小为10.19×8.28 A，根据platon检测，溶剂分子的体积为314.3 A3，占整个晶胞体积18.5％。孔洞中堆积溶剂水分子。相邻两层之间由于存在较强的氢键作用，使得二维结构在c方向上进一步以AAAA正排列的方式相互连接最终形成三维孔洞结构骨架。配合物1和2在加热去除客体分子后孔洞结构仍然保留。配合物1还具有强烈的蓝色荧光发射，发射谱带的位置相对于配体发生了一定程度的蓝移。　　 ㈡辅助配体Bix的构型对配位聚合物结构的影响。选用BTCA配体与Co2+离子在不同构型的辅助配体Bix存在下于相同的反应条件进行水热自组装，得到了配位聚合物[Co2(BTCA)(o-bix)2·8H2O]n(3)、[Co2(BTCA)(m-bix)2·2H2O]n(4)和[Co2(BTCA)(p-bix)2·3H2O]n(5)。在配合物3-5中，配体BTCA与Co原子配位首先形成一个二维层状结构，不同构型的bix配体充当支柱连接相邻两层得到最终的三维框架。但由于o-，m-，p-bix配体苯环上两个咪唑环位置的差异，使得p-bix配体构筑的配合物5的孔洞最大，其次是配合物3，而配合物4经PLATON检测没有孔洞存在，这一现象主要归结于咪唑环之间不同的空间位阻效应。值得一提的是在化合物3和4中o-，m-bix与Co2+都形成了两种不同手性的螺旋链，而化合物5中p-bix则采取顺反两种构型，通过自发识别分别与Co2和Co1连接，形成直链和封闭的大环。　　 ㈢由多元羧酸组装的三维配位聚合物：结构及性质研究。通过改变多元羧酸配体中芳环和羧基的数量以及配体自身的柔韧性合成五个配位聚合物[Cu(PDCO)(H2O)]n(6)、[M(OBBA)(H2O)2]n(M=Cd(7)；M=Zn(8))、[Cd3(PTC)2(bipy)(H2O)4]n(9)和[Cd2(BTCA)(H2O)3]n(10)。配合物6-10均为三维结构，但这些三维结构由于构成它们的配体不同其结构上的复杂程度也不尽相同。结合拓扑分析，我们知道配合物7和8具有最简单的66网格。而配合物6、9和10的结构则相对复杂些，分别用拓扑表示为：(63)2(69·85·10)、(43·52·63·72)2(43·63)2(54·82)和(46)2·(412·612·84)。此外，化合物6还表现出弱的反铁磁相互作用。化合物7-9在室温下均显示出较强的蓝色荧光发射，且当配体OBBA与不同的金属离子(Cd2+和Zn2+)结合时，发射峰会发生相应的蓝移。更值得注意的是，化合物7的二阶倍频强度为尿素的0.9倍，有可能作为非线性光学活性材料，被应用到电子器件中。　　 本文的主要创新之处：较为系统地论述了含有多羧酸及吡啶多羧酸配体的配位聚合物的构筑与性质研究。针对两种刚性的吡啶多羧酸氮氧化物配体(PDCO和PTCO)，在引入bipy或p-bix后，通过水热自组装得到两个孔洞型配位聚合物1和2。并对其结构与吸附性能之间的关系进行了探讨。特别值得提出的是，这两个化合物在加热去除客体分子后孔洞结构仍然保留，且气体吸附实验表明它们有望作为一种潜在的储氢材料。研究了不同构型的bix配体在组装孔洞配位聚合物时对所形成的孔洞大小的影响。结构分析与吸附实验结果同时表明：由p-bix构筑的配合物5的孔洞最大，其次是o-bix合成的配合物3，而m-bix组装的配合物4利用PLATON检测不存孔洞结构。通过采用不同结构的多元羧酸配体与几种功能性过渡金属离子进行组装，得到了一系列三维结构框架。并收获一些新奇的拓扑结构，如配合物9和10所具有的(43·52·63·72)2(43·63)2(54·82)和(46)2·(412·612·84)拓扑网络。更值得注意的就是化合物7的二阶倍频强度为尿素的0.9倍，有可能作为非线性光学活性材料，被应用到电子器件中。以上结果表明，金属离子、配体和辅助配体可以在很大程度上影响配位聚合物的组装，从而得到具有新颖结构和特异性功能的配位聚合物，对于丰富配位化学、深入理解分子组装和识别具有积极的意义。