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本论文的研究目的是制备一种具有较高循环稳定性的硅粉基复合材料和通过对影响硅粉基复合材料电化学性能因素的研究找到一种有效提高其循环稳定性的方法。具体工作和结果如下:
1.Si/G/DC复合材料的优化合成和性能研究。通过球磨和高温裂解制备了Si/G/DC复合材料,并对复合材料性的制备条件进行了优化,包括球磨时间、球磨速率、纳米硅和石墨以及沥青之间的物料比。采用XRD和SEM来分别考察它们的组成与形貌,通过恒电流充放电技术(CC)测试了所制备材料的电化学性能。实验表明,最佳的球磨时间是以300 rpm球磨21 h,沥青裂解碳的含量最佳比例约为30%,纳米硅含量所占材料的比例不能超过35%。在所测试的几种粘结剂中以CMC的效果最佳。
2.Li2ZrO3包覆Si/G/DC复合材料的制备和性能研究。为控制硅的嵌脱理深度和副反应,利用Zr(NO3)4·5H2O和CHaCOOLi·2H2O作前驱体通过固相化学反应在Si/G/DC材料表面包覆一层Li2ZrO3薄膜。采用XRD、SEM和TEM来表征所制备的材料的结构和形貌,通过CC和交流阻抗(EIS)技术研究了复合材料的电化学性能,XPS被用来分析Li2ZrO3包覆层对电极循环后SEI层化学组成的影响。结果表明,Li2ZrO3包覆的Si/G/DC复合材料表现出较好的容量保持率。可逆容量稳定在550 mAh/g,在测试的70个循环中,容量几乎没有衰减,而且LizZrO3覆盖层有效地抑制了副反应的发生。这种思路为改善伴随巨大体积变化的高容量电极材料的电化学性能提供了一种新方法。
3.Si/G/DC电极表面的原位电化学修饰。通过CC和EIS技术研究了Si/G/DC复合材料在LiBF4、LiClO4、LiBOB、含VC和不含VC的LiPF6以及一系列混和电解液中的电化学行为。SEM,XPS和IR等被利用来观察电极在循环过程中的结构变化和电极表面的组成。实验表明,LiBOB和含VC的LiPF6混和电解液能在Si/G/DC复合材料电极表面电化学原位形成致密和稳定的SEI层。这种SEI层不仅能阻止副反应的发生,而且能通过提高电极的极化来有效控制硅电极的嵌脱锂深度。Si/G/DC复合电极在含VC的0.5 M LiBOB+0.38 MLiPF6混合电解液中经过260次循环后容量仍高达420 mAh/g,可逆容量平均每周仅衰减0.08%,而且平均库仑效率大于99%,这是报道的循环性能最好的硅粉基电极,该结果目前处于国际先进水平。
4.SixCo0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS和SixCo0,6B0.6Al0.2/MGS复合材料的制备和性能研究。通过两步球磨法合成了两种新系列的多元硅合金复合材料SixCo0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS和SixCo0.6B0.6Al0.2/MGS。利用XRD、XPS和SEM来表征了材料的组成和形貌。电化学性能通过CC和循环伏安法(CV)研究。结果表明,材料的球磨时间和材料中硅的含量对复合材料的电化学性能有重要的影响。SixCo0.3Cu0.3 Cr0.6Al0.2和SixCo0.6B0.6Al0.2合金的最佳球磨时间是以550 rpm的球速分别球磨14 h和30 h。合金与石墨混和的最佳条件为以500 rpm的球速球磨1 h。在制备的最终的复合材料中,硅和石墨都是嵌锂活性材,Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6-Al0.2/MGS和Si1.12Co0.6 B0.6Al0.2/MGS表现出较好的电化学性能。其中,Si1.12Co0.6B0.6Al0.2/MGS不仅有高的比容量,而且有很好的循环性能。在测试的一百四十个循环中可逆容量衰减非常小,每周仅衰减0.07%。除首次外,库仑效率保持大约在99.2%,它的综合电化学性能优于目前文献报道的硅粉基合金材料。