在过去的几十年中,有机薄膜场效应晶体管(Organic field effect transistors, OFETs)受到广泛关注。其以不同的有机半导体材料作为有源层,制造成本低廉、生产工艺简单、可与柔性衬底兼容,因而广泛应用于有机太阳能电池、传感器、存储器、柔性平板显示、电子纸等微电子领域。而这些电子器件的性能与有机半导体薄膜材料的晶体结构和分子堆积状态密切相关。因而制备高性能的OFETs,获得高质量的有机半导体多晶质薄膜是关键。在众多的有机半导体材料中,红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene)这种荧光小分子最受瞩目,其单晶结构保持着场效应迁移率的最高纪录,高达40cm2/V.s。很多研究者也成功地制备出高性能的红荧烯单晶器件。然而,红荧烯在薄膜晶体管的应用却并不理想,因为他的分子结构具有很大的空间位阻,在传统的制备方法中很难结晶。为了获得高质量的红荧烯晶体薄膜,一些特殊的方法,比如低压热墙沉积法,真空退火法,逐渐升高基底温度等方法也相应而生。有些研究利用6,13-五并苯醌(6,13-pentacenequinone PQ),一种易结晶的绝缘有机薄膜作为诱导层在真空条件下诱导红荧烯结晶。除了上述方法以外,排列有序的自组装单层膜(Self-assembled monolayers, SAMs)也被广泛应用于有机半导体晶体薄膜的成核与生长中。很多研究指出,晶体薄膜的生长行为与微纳结构很大程度上依赖于这种修饰基底的功能性诱导层。但是目前的研究中所获得的红荧烯晶膜的电荷迁移率多在102～10-1cm2/V.s,仍然远远低于适于实际应用的值1cm2/V.s。提高红荧烯分子的结晶率和电荷迁移率非常具有挑战性和重要性。随着近几十年来计算机水平的迅速发展,计算机模拟也被证明是一种有效的研究有机半导体自组装的方法。然而遗憾的是,对红荧烯薄膜的生长,结晶以及其他新型有机半导体分子的选择性吸附机理仍然缺乏清晰透彻的理论支持。在本论文中,我们首先利用磷脂SAMs修饰Si02基底,采用原位高温退火,成功实现了红荧烯薄膜由无定形态向晶态的转变。基于此类红荧烯晶膜的有机薄膜晶体管也显示了很好的电学性能。其次,围绕本论文中涉及的实验,我们利用分子动力学(MD)与量子力学(QM),研究了红荧烯分子的沉积生长。再次我们用理论模拟研究了另一种重要的有机荧光小分子PTCDI-C8在图案化基底表面上的选择性吸附机理。理论研究在微观尺度揭示了有机半导体分子的生长及分子堆积状态。更重要的是在进一步提高有机半导体晶体薄膜性质研究中给予了有利的理论指导。本论文主要研究内容与创新性成果归纳如下(1)不同密度上的红荧烯吸附行为以及分子边缘诱导区域选择性生长的理论研究应用分子动力学方法研究了红荧烯在不同密度的自组装磷脂单层膜上的选择性吸附行为。结果表明控制修饰基底自组装单层膜的密度可以直接控制红荧烯分子的选择性吸附。此外,构建了由纯SiO2基底和自组装膜覆盖的Si02基底组成的复合体系,以研究红荧烯分子的边缘诱导生长。复合体系中,在不同区域结合能差异的驱使下,红荧烯分子优先沉积在自组装单层膜与Si02基底交界的台阶边缘处。结合密度泛函理论计算结果,我们发现在沉积过程中,红荧烯分子以近乎直立于基底的状态形成了典型的π-π共轭结构,这种结构有力于电荷的迁移。我们从微观角度准确阐释了分子边缘诱导区域选择的机理以及分子堆积状态。为有机半导体分子可控性图案化与结晶提供了理论指导。(2)在高温退火条件下,自组装单层膜诱导红荧烯分子结晶；分子动力学方法研究自组装单层膜对红荧烯分子生长和结晶的影响我们利用二棕榈酰磷脂酰胆碱(L-a-dipalmitoyl-phosphatidylcholine, DPPC)和二油酰磷脂酰胆碱((Dioleoylphosphatidylcholine, DOPC)两种磷脂膜作为自组装膜修饰Si02基底,真空热蒸红荧烯分子后原位退火,从而获得高质量的红荧烯晶体薄膜。结果发现在DPPC液体压缩相(Liquid condensed phase, LC)和液体扩展相(Liquid expanded phase, LE), DOPC LE相都可以得到红荧烯晶体薄膜。用在DPPC LC相获得的晶膜作为有源层制备OFETs,有着很好的电子性能,电荷迁移率高达0.98cm2/V.s,可用于科技应用。基于以上实验,与理论相结合,我们构建了四个模拟体系。用分子动力学手段从分子微观吸附构型、表面结合能等方面研究了不同SAMs上红荧烯分子的沉积与结晶行为。又进一步研究了模板结构对红荧烯分子生长与结晶的影响。模拟结果表明,基底的表面结合能与自组装单层膜结构在红荧烯分子生长结晶过程中产生了非常重要的影响。有序排列的自组装膜有利于促进红荧烯分子的结晶。该项工作很好的验证并解释了实验现象,并且为后续实验中设计合适的模板结构以获得更高性能有机半导体晶膜提供了强有力的理论支持与预测。(3)图案化控制功能性荧光小分子的边缘诱导区域选择性生长的理论研究基于最新实验报道,我们利用分子动力学和DFT理论研究了N,N-二辛基-3,4,9,10-二萘嵌苯四羧基二酰亚胺(N,N-dioctyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide, PTCDI-C8)的边缘诱导区域选择性生长。理论结果证明有机分子在不同固体表面结合能差异的驱使下优先吸附在金图案台阶边沿,并随着分子数目的增加逐渐覆盖整个金面。当金台阶表面被第一层分子铺满后,进一步的吸附则通过分子间π-π相互作用,自下而上逐层形成共轭结构。理论模拟结果准确地修正了实验中PTCDI-C8有机荧光小分子的边缘诱导区域选择生长机理。并且给予可控性图案化有机小分子生长进一步的研究提供了理论支持。