铝熔体中TiC合成与演变的研究

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本文利用光学显微镜(OM)、电子探针显微分析仪(EPMA)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)及场发射扫描电子显微镜(FESEM)等测试手段对TiC在铝熔体中的反应合成及其在不同熔体环境下的演变进行了研究。通过分析制备条件与TiC形貌、分布及大小等之间的相关性,揭示了铝熔体反应法中影响TiC的主要因素,并提出了一种弥散型Al-Ti-C中间合金的制备方法;研究了TiC在其它元素影响下的演变规律,分析了碳空位在其演变过程中的关键作用;提出了控制TiC演变的方法并利用其演变开发了几种新型中间合金。本文的主要研究工作如下:(1)TiC的铝熔体反应合成原理与技术研究TiC的形貌、分布及大小等组织特征对其应用效果有重要影响。用铝熔体反应法制备的TiC组织特征往往出现较大的差异。分析比较不同条件下制备的Al-Ti-C中间合金的微观组织,发现生成方式是决定TiC形貌及分布的主要因素。当TiC以:方式合成时,所得到的组织均匀弥散,形状规则;但当其以:方式合成时(其中Ti和C分别表示熔体中溶解的Ti和C),制备的TiC容易聚集成团,且常以大的片状或块状存在,同时反应难以充分进行,容易残留Al4C3或TiAlxCy三元过渡相。因此,在制备Al-Ti-C的过程中,应尽量采取措施,避免TiC以反应方式(Ⅱ)生成,同时促进反应(Ⅰ)的进行。在此基础上,提出了一种弥散型Al-Ti-C中间合金的制备工艺。通过减小石墨颗粒的尺寸,改善其与铝熔体的润湿性,促进反应过程中碳的溶解,提高其与Ti直接反应的几率,并抑制A14C3的形成。用该方法可以稳定地制备出含弥散TiC粒子的Al-Ti-C系列中间合金,试验证明其对铝及其合金具有优良的细化效果。(2)铝熔体中TiC演变的研究TiC主要用来作为复合材料的增强相及细化过程中的异质形核衬底,但是无论做何种用途,一个基本的要求就是TiC必需能够稳定地存在于基体中。而事实上,TiC在铝熔体环境下并不稳定,在一定条件下很容易发生演变。研究发现,Zr对TiC在铝熔体中的演变影响较小,而Si、B等,对其影响较大。Si在低温下加入到Al-Ti-C熔体中会促进TiC的演变,使其迅速生成Al4C3, Si客观上起到了催化剂的作用;在高温下加入后,Si会与TiC反应生成Ti3SiC2相。硼对TiC的影响表现出两面性,在较低的温度下(900℃以下),硼的加入会抑制TiC的演变,提高其稳定性;但是在较高温度下(900℃以上),硼会直接与TiC反应,生成TiB2和Al4C3。分析认为,TiC在铝熔体中的演变与其存在大量碳空位有关。在低温下,Si、B等原子容易以空位为扩散通道,进入到TiCx(表示含空位的TiC)中形成掺杂。Si等大尺寸原子的掺杂会在TiCx中引起较大的晶格畸变,从而加速其演变;而硼等小尺寸原子的掺杂会对TiCx起稳定性作用。在高温下,异类原子在TiCx中的掺杂及扩散将不再是主导因素,取而代之的是Si、B与TiC、的直接反应。此外,通过计算机模拟探讨了碳空位对TiC形核能力的影响。发现无空位TiC是铝的有效形核衬底。将TiC加入到一定条件下的铝熔体中,它能够使Al原子依附于其周围并形成一个完全共格的有序区,最终促进形核,细化晶粒。但是随着TiCx中碳空位数量的增加,Al原子在TiCx表面的偏聚及有序化受到削弱,由原来的完全共格逐渐转变为不完全共格。因此,减少TiCx中的碳空位是提高其稳定性和形核率的关键。(3)TiCx演变的控制及其应用采取措施对TiCx演变进行控制。如在铝熔体反应合成过程中通过实现硼或氮在TiCx中的掺杂,使其占据TiCx中容易形成碳空位的位置,从而减少TiCx空位数量。试验及模拟结果表明:掺杂后的TiC具有更好的稳定性和细化效果。另外,利用TiCx的演变能够制备出富含Al4C3颗粒的中间合金用于Mg-Al合金的细化,但是由于Ti的存在,毒化了Al4C3对α-Mg的细化能力。为解决这一问题,在TiC演变的同时,需向合金中加入适量的硼元素,使之与生成的Ti反应转变为稳定粒子TiB2。细化试验表明,用上述方法制备的Al-Ti-C-Si-B中间合金能有效地细化Mg-Al合金。另外,Al4C3对Al-Si合金中的铁相具有良好的变质作用,通过加入适量含有Al4C3的Al-Ti-C-B中间合金能够使合金中的针状铁相变质为块状和汉字状,从而减轻其对合金性能的有害作用。
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