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过渡金属碳化物作为一类重要催化材料,在多相催化领域早已受到广泛关注。由于在间隙位置掺入了碳原子,相比于母体金属,金属碳化物在费米能级附近具有更高的状态密度,使该类材料具有类似贵金属的电子构型和催化行为。大量研究表明,过渡金属碳化物的晶体结构、位点占据、表面终止和体相或表面的金属/碳缺陷等,是影响其催化性能的结构因素。这些金属碳化物在加氢,脱氢,异构化和加氢脱氧等反应中,表现出与贵金属催化剂相当的独特催化性能。因此,拓展和深化过渡金属碳化物的催化性能与构效关联,具有重要的研究意义和广阔的应用前景。本论文选择木质素模型化合物愈创木酚HDO(Hydrogenoxygenation,简写为HDO)制苯酚为目标反应,以碳化钼为催化剂,开展催化剂制备、催化反应性能评价以及催化剂构效关联等方面的研究,取得如下主要结果。采用程序升温还原法,以不同升温速率碳化制备体相碳化钼催化剂,将催化剂记为MoxC-T(T指升温速率,℃/min)。通过XRD表征发现,不同升温速率碳化制备的催化剂存在不同的晶相,其中,1℃/min碳化得到的催化剂为Mo2C纯相;随着升温速率的提高,除Mo2C的特征峰外,MoO2和Mo的特征峰逐渐出现,说明升温速率的提高降低了碳化物的碳化程度,其中5℃/min和10℃/min碳化得到的催化剂MoxC-5和MoxC-10同时存在MoO2、Mo及Mo2C的混相。对这些样品进行愈创木酚HDO性能评价,结果显示,MoxC-1和MoxC-2.5具有较高的转化率(分别为90%和92%),苯选择性较高,苯酚选择性较低,这说明碳化钼的氢解能力较强。其中,MoxC-1催化剂中,苯的选择性达到36%,苯酚选择性为45%;而MoxC-2.5催化剂中苯选择性更是达到56%,苯酚只有26%左右。对于MoxC-5和MoxC-10催化剂,则得到较高的苯酚选择性和较低的苯选择性,其中MoxC-5催化剂的苯酚选择性为60%左右,而MoxC-10催化剂的苯酚选择性则是达到80%左右。进而重点考察了反应温度对MoxC-1催化剂HDO性能的影响,发现随着反应温度的升高,苯酚选择性进一步降低,苯选择性进一步升高,从4%升高至52%,说明反应温度亦与产物选择性密切相关。上述结果表明,体相碳化钼催化剂在愈创木酚HDO反应中表现出对不同C-O键的催化氢解能力,得到苯酚与苯,产物选择性较低。为进一步提高催化剂的性能及苯酚选择性,采用浸渍负载和程序升温还原碳化法制备了一系列负载型碳化钼催化剂,并考察其对愈创木酚HDO反应的催化性能。结果表明,不同载体负载的碳化钼催化剂对苯酚的选择性均有大幅度提高,其中,以碳纳米管(CNT)为载体制得的负载型碳化钼催化剂具有最优催化性能。与此同时,实验结果也表明,不同的前驱体,所制得催化剂的碳化钼晶相也有所不同。直接以钼酸铵/CNT前驱物进行碳化得到的催化剂中,存在MoC相和Mo2C相,记为im-MoCx/CNT;而将钼酸铵/CNT先经焙烧再碳化得到的催化剂中,则只含有 Mo2C 相,记为 im-cal-MoCx/CNT。对比 im-10MoCx/CNT 和 im-cal-10MoCx/CNT催化剂(Mo负载量均为10 wt%)的HDO反应性能,发现二者的反应产物均为苯酚,选择性在83-84%之间,但是im-10MoCx/CNT催化剂的转化率是 im-cal-10MoCx/CNT 的 2 倍,分别为 66%和 33%。通过 H2-TPD 和 CO-TPD等表征结果表明,im-10MoCx/CNT和im-cal-10MoCx/CNT具有相似的活化愈创木酚的能力,但im-10MoCx/CNT表现出更强的活化H2的能力,促进愈创木酚转化制备苯酚。值得注意的是,催化剂im-cal-MoCx/CNT和MoxC-2.5在催化愈创木酚HDO反应中,表现出不同的产物选择性。结合XPS等一系列表征发现,尽管im-cal-10MoCx/CNT与MoxC-2.5催化剂具有相似的晶相结构(XRD),但是其表面具有不同的C/Mo原子比例。体相MoxC-2.5催化剂表面Mo的价态较低,呈现较多的金属态性质,并暴露更多的Mo金属位点,有利于Ar-OCH3和Ar-OH键的吸附活化,得到苯酚与苯产物。而具有合适C/Mo原子比的im-cal-10MoCx/CNT能高效氢解Ar-OCH3键,得到高选择性的苯酚。通过优化碳化条件,发现碳化温度700℃和碳化时间2 h制备的im-MoCx/CNT催化剂具有最佳HDO反应活性。进一步考察了不同负载量对im-MoCx/CNT催化剂的影响。XRD表征表明,随着负载量的增加,催化剂中Mo2C相呈增多趋势。在优化反应条件下,Mo负载量为5 wt%的im-5MoCx/CNT催化剂展现出最高的苯酚选择性(91%)。但催化剂im-10MoCx/CNT的XRD表征看出其开始出现较明显的MoC和Mo2C的混相,并且其苯酚选择性也与催化剂im-5MoCx/CNT相差不大,所以对其稳定性进行考察。结果表明,在150h反应过程中,苯酚选择性基本保持稳定(80%左右),但转化率从48.2%在缓慢下降至30.5%,说明在反应过程中催化剂存在一定的失活现象。