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金属有机骨架结构ZIF-8是由金属锌离子与二甲基咪唑连接构成的新型多孔材料。ZIF-8中包含直径约为11.6?的孔洞,通过六环窗口(3.5?)和四环窗口相互连通。由于ZIF-8骨架结构的柔韧性和特殊的高孔隙率,在气体吸附、分离、化学反应催化和离子交换等方面具有重要的应用前景。特别地,ZIF-8作为优异的纳米限域模板,也吸引了人们极大的研究热情。研究多孔材料ZIF-8的高压结构稳定性对充分发挥其应用价值具有重要意义。已有研究表明,以小分子甲乙醇(甲醇4.3?、乙醇5.1?)为传压介质时,ZIF-8在低压1.47GPa时甲基咪唑环绕四环窗口边上锌原子连线旋转,即发生“开门”效应,形成新相。然而,以大尺寸分子为传压介质或不使用传压介质时,ZIF-8在0.3GPa就发生结构非晶化转变。这说明进入孔洞的传压介质对ZIF-8在低压区的结构变化有重要影响。但是,在ZIF-8的高压研究还有很多基本科学问题没有解决,如影响分子进入ZIF-8纳米孔道的因素、进入孔洞的分子与ZIF-8之间的相互作用以及进入孔洞的分子对ZIF-8在更高压下的结构转变和稳定性的影响,都需要进一步的深入研究。单质氮作为双原子分子的典型代表,具有最大键能以及除氢以外最短的键长,在高压下展示出丰富的结构变化。将高压技术与限域效应相结合,研究高压下限域氮的结构变化具有重要的科学意义和应用价值。针对以上问题,我们研究了ZIF-8在不同传压介质环境下(无传压介质、甲乙醇、氮、水、硅油)的高压结构转变;以ZIF-8为限域模板材料,探究ZIF-8中限域氮的高压行为,得到如下结果:1.拉曼光谱和X射线衍射研究发现,当传压介质中分子尺寸小于(水2.9?)、接近(氮3.6?)或略大于(甲醇4.3?、乙醇5.1?)ZIF-8中六环窗口尺寸时,咪唑环面外弯曲振动峰均在约1.1GPa从左侧劈裂出新峰,此时甲基咪唑环都发生旋转,即发生“开门”效应。高压XRD数据分析进一步表明,该转变导致其晶胞膨胀,说明传压介质中的小分子(甲乙醇或氮)进入ZIF-8孔洞中进而支撑骨架结构。然而,不选用传压介质或以大分子硅油为传压介质时,并未观察到“开门”效应发生。传压介质中的小分子进入孔洞后,咪唑环处振动峰发生明显的蓝移,表明小分子与其具有较强的相互作用,暗示孔洞内的小分子最可能在接近咪唑环的位置。进入孔洞的甲乙醇或氮分子能够使ZIF-8的结构稳定性显著增强,在20GPa后才发生非晶化转变,相比于未填充的ZIF-8其高压稳定性大大提高。从20GPa卸压的样品保持很好的化学稳定性和形貌,这是由于进入孔洞的传压介质小分子对骨架提供支撑,外部的传压介质分子又可阻止ZIF-8颗粒聚集。此项研究增加了人们对ZIF-8高压结构转变和稳定性的认识,将拓展这种多孔材料的应用。2.对ZIF-8限域氮体系的高压拉曼光谱研究发现,在ZIF-8中的甲基咪唑基团发生“开门”效应后,从氮的振动峰低频处劈裂出限域氮的振动峰ν′。随着外压增加,限域于ZIF-8孔洞中的氮含量逐渐增加。高压作用下ZIF-8展示出各向异性的收缩,(110)面展示出最大的压缩率,这使限域氮所受外部作用增强。与体材料氮相比较,可以发现限域氮在1.1-2.4GPa压力范围内的压力系数与固态β相氮的压力系数相近,即在这一区间的限域氮不像体材料一样处于液态,而可能处于紧密压缩的类β相状态。更高压下(>2.9GPa),限域氮的压力系数与固态ε相氮的压力系数相近,说明限域氮可能由类β相转变为类ε相。ZIF-8中限域氮展示出与体材料氮和AFI中限域氮不同的高压行为。限域于ZIF-8孔洞中的氮的振动峰卸压后消失,表明限域氮不能够截获至常压。研究表明,通过加压和卸压过程可逆地调节ZIF-8对氮的俘获量,而限域环境对限域氮的高压行为与限域氮的稳定性起到至关重要的作用。此项研究丰富了人们对纳米限域氮的高压结构转变的认识,为ZIF-8俘获存储气体分子的应用提供新的思路。