基于金属离子辅助的锰掺杂钙钛矿纳米晶发光增强研究

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全无机铯铅卤(CsPbX3,X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米晶,因其卓越的光电性能如狭窄的半峰宽,可调谐的发光波长,高的量子产率,长的载流子寿命和扩散长度,近几年受到研究者广泛的关注。此外由于其具有卓越的离子迁移特性,卤素离子容易在室温进行化学组分交换,从而使钙钛矿材料光学带隙可调,覆盖全可见光范围,这种简易低廉的室温制备工艺利于工业化的生产,有望在太阳能电池,发光二极管,激光器等光电器件取得实际的应用进展。研究发现在CsPbX3等铅卤基材料中掺杂B位阳离子可以进一步改善钙钛矿纳米晶的光学性能,增强辐射发光,并且构建杂质离子可能产生超精细结构,能级简并分裂引入新的电子态,对钙钛矿纳米晶新光学性质的认识和发展有极大帮助。2016年Parobek等人制备出Mn2+-B位掺杂的CsPbCl3纳米晶,在不改变基质结构前提下除了本征带边400纳米的紫色发光还引入600纳米宽阔的橙色发光,成功实现钙钛矿材料的双光发射。Parobek等人认为这种宽阔的橙色发光来源于激子到Mn的能量传递,并获得了发光效率高达60%的Mn掺杂钙钛矿纳米晶。2018年孙洪涛等人通过金属离子掺杂策略,获得了近100%量子产率的Ni2+掺杂CsPbCl3纳米晶。他们在实验中发现到Ni2+离子掺杂到基质晶格中可以诱导晶格长程有序,钝化缺陷态,增强钙钛矿纳米晶的辐射发光。二维铅卤钙钛矿近几年也成为光电材料的理想候选者,低维三明治结构在八面体层中显示出强大的量子限域,激子可以被有效的限制在晶格中,同时表面覆盖的有机长链配体,使这些二维材料具有更高的环境稳定性。Mn2+离子掺杂也被应用到修饰二维卤化铅钙钛矿的光学和磁学性能。由于强的量子限域作用,激子到Mn的能量传递在二维钙钛矿中更加有效。因此,Mn2+掺杂的二维钙钛矿材料也展示出令人期待的的潜在应用价值。本文主要论述以下四个部分:(1)CdCl2后处理的Mn:CsPbCl3钙钛矿纳米晶的制备及其发光性质通过室温CdCl2后处理策略,Mn2+离子掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶的发光效率被有效提高到近100%,改善了Mn的辐射发光。稳态和瞬态荧光光谱发现Cd2+离子调控到基质晶格会改变Mn的八面体配位场环境,导致Mn2+发光红移,荧光寿命增加。这种改善可能是Cd离子诱导的晶格有序,有效钝化了钙钛矿纳米晶的深能级缺陷态,从而增强了激子到Mn的能量传递。此外Cd2+和Mn2+离子共掺杂提高了纳米晶的稳定,多次纯化不会改变物相结构,减弱钛矿的纳米晶发光效率。(2)带隙可调控Mn:CsPbCl3-xBrx钙钛矿纳米晶的光学性能及其白光LED通过CdBr2等金属溴化物后处理Mn掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶有效地调控光学带隙能量,改变激子吸收、发光峰位置,实现了97%的纳米晶发光效率。并且调控带隙过程中保留了Mn离子~4T1-~6A1的辐射发光,这种增强的稳定发光是由于Cd离子引入新的浅能级,增加了激子到Mn的能量传递效率。大量Cd离子掺杂可能导致产生新的电子态,形成Pb-Cd合金,从而增强基质和Mn的sp-d耦合,改善激子到Mn的能量传递和Mn的~4T1-~6A1辐射发光。(3)温度依赖的Mn:CsPbCl3-xBrx钙钛矿纳米晶的发光增强研究我们通过稳态瞬态的荧光光谱研究了Mn:CsPbCl3和Mn:CsPbCl3-xBrx的发光增强机制,并对反常增加的发光强度和增长的激子寿命给出解释。Mn2+发射主要由中间陷阱的束缚和激子到Mn2+的能量传递速率所控制。Cd离子掺杂矫正了Pb-X键角的扭动,钝化了带边的深能级缺陷态,有利于激子的detrapping过程,使受热激活的电子空穴对再次参与辐射复合,从而增强激子到Mn的能量传递过程。此外,CdBr2金属盐处理Mn2+:CsPbCl3纳米晶可以调节钙钛矿的光学带隙,大量的Cd离子进入Mn2+:CsPbCl3纳米晶内部时,会从Cd离子少量掺杂变成Cd-Pb金属合金,这种合金形成新的导带与价带,实验表明Cd离子投料比越多价带越深,可以调节价带与Mn离子~4T1→~6A1能级有效匹配,改善激子到Mn的能量传递效率。(4)二维Mn掺杂PEA2PbBr4钙钛矿微晶的合成与光学性能研究我们提供了一种简易的室温制备Mn:PEA2PbBr4二维钙钛矿策略,调节在室温下Mn2+离子掺杂水平和HBr加入体积,实现高发光效率的Mn2+:PEA2PbBr4钙钛矿微晶。所制备的Mn2+掺杂钙钛矿微晶具有优良的发光性能,其荧光量子效率约为98%,且Mn时间分辨的辐射复合呈单指数衰减。通过X射线衍射和扫描电子显微镜分析表征了Mn2+:PEA2PbBr4钙钛矿微晶的Mn2+离子掺杂含量和二维层状结构。变温光谱表明,在80 K到360 K的温度范围内,Mn2+离子的强而稳定的光致发光是由于HBr诱导的表面钝化有效地减少了非辐射缺陷态。
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