劣质柴油加氢转化催化剂的开发及应用

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:R845451732
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国六柴油标准中不仅对硫、氮含量有了严格的限制,还增加了对多环芳烃的含量要求。催化柴油中富含多环芳烃,常规加氢精制技术手段,无法实现对芳烃的深度饱和与脱除,难以满足国六标准要求。如何高效利用催化柴油已成为限制炼厂绿色可持续发展的“卡脖子”难题。加氢裂化技术可以将劣质原料转化为高质量油品。如果将催化柴油中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃并富集在汽油组分中,则可以解决催化柴油利用价值低的问题。因此,开发出高活性以及选择性的加氢精制与裂化催化剂成为了催化柴油加氢转化技术的核心。本论文首先从高活性加氢精制催化剂的研究出发,揭示了金属改性对载体以及催化剂物化性质的影响,以二苯并噻吩(DBT)为探针分子,考察了SBA-16金属改性对加氢脱硫(HDS)活性以及选择性的影响,优化载体材料改性方法,确立了催化剂物化性质与反应活性的构效关系。主要研究内容和结论如下:(1)采用两步法制备了系列Al-Zr-SBA-16复合材料。系列Al-Zr-SBA-16载体保持了SBA-16材料完整的结构和高度的有序度。Al和Zr改性可以分别提高四配位钼物种Mo(Td)和六配位钼物种Mo(Oh)的物种比例。DBT加氢脱硫评价结果表明,Ni Mo/AZ-2.5催化剂的加氢脱硫活性最高,为96.2%。这应归因于其活性金属的分散度高,Mo S2和Ni Mo S活性相所占比例最高以及选择性加氢脱硫路径(HYD)的选择性最高。进而提出了DBT HYD路线的分级反应原理,解释了Ni Mo/AZ-2.5催化剂HYD/DDS(直接脱硫)比最高的原因。(2)采用两步法合成了系列高度有序的Al-Ti-SBA-16材料。在SBA-16介孔材料中引入Al和Ti物种,可以提高载体的酸性,调节Ni Mo负载催化剂上活性相的分布与分散度。DBT加氢脱硫评价结果表明,提高酸性和活性金属分布比例可以显著改善催化剂加氢脱硫性能。B酸能提高S-edge位S-H基团的酸性,进一步促进DDS的选择性。S-edge和Mo-edge位的浓度比与HYD/DDS比值密切相关。Ni Mo/AT-7.5催化剂表现出最好的DBT加氢脱硫活性,归因于其适宜的酸性质、最高的Mo S2活性相比例和S-edge位浓度。结合动力学和热力学分析剖析了不同催化剂本征加氢脱硫反应活性的差异。研究发现,S-edge/Mo-edge位浓度比与k DDS/k HYD存在很好地关联性。其次,本文从开发出劣质柴油高效转化的加氢裂化催化剂出发,主要研究内容和结论如下:(3)以混合Al2O3与HY为载体,负载不同类型活性金属,制备了Ni Mo/AY与Co Mo/AY催化剂,比较了两种不同类型催化剂的物化性质以及多环芳烃加氢裂化反应性能。研究发现,在萘的加氢裂化反应中,Ni Mo/AY催化剂的<C10芳烃与环烷烃收率高,而Co Mo/AY催化剂的四氢萘收率以及选择性更高。通过将Co Mo/AY催化剂与Ni Mo/AY催化剂级配后,萘加氢裂化反应生产<C10芳烃的收率显著提高。以催化柴油为原料,Co Mo-AY/Ni Mo-AY催化剂级配体系表现出最高的汽油组分辛烷值以及<C10芳烃收率,且稳定性较好。(4)以Al2O3与HY为载体,在不同载体上负载不同类型活性金属,制备成复合加氢裂化催化剂Ni/Y@Co Mo/A、Ni/Y@Ni Mo/A与Ni/Y@Mo/A。系统比较了复合催化剂与传统Ni Mo/AY、Co Mo/AY催化剂物化性质以及萘加氢裂化反应特点。研究发现,助活性金属Ni或者Co与Mo之间存在氢溢流效应。复合催化剂表现出更高的单环芳烃收率以及选择性,归因于加氢与裂化反应区的合理调控,并且通过适当降低氢溢流效应后,单环芳烃收率得到显著提高。Ni/Y@Co Mo/A催化剂的<C10轻质芳烃收率和选择性最高,分别为51.6%和28.2%。这应归因于该催化剂合理利用Co Mo型催化剂对萘的特殊加氢裂化反应特性以及氢溢流效应的有效控制。
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