功能稀土离子液体的设计合成及性能研究

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离子液体被广泛应用于有机合成、催化、功能材料制备等许多领域;稀土元素特殊的电子构型,使其化合物具有优异的光电性能,是丰富的发光宝库。稀土结合离子液体形成的化合物是一类特殊的离子液体,它们结合了稀土离子、离子液体和液晶的多重性能。本文通过合成一系列咪唑硝酸盐离子液体,并引入稀土配位阴离子合成了多种含稀土的离子液体,详细研究了它们的荧光性能。具体研究内容及结论包括以下方面:1.以N-甲基咪唑,溴代烷烃和硝酸钠为原料,通过两步合成法合成了5种离子液体[Cnmim]NO3(n=2,4,6,8,10; mim=N-甲基咪唑)。利用红外光谱,紫外光谱,核磁共振氢谱,电喷雾质谱和元素分析等分析方法对产物结构进行了表征,确定了所合成的物质;同时测定了它们的热分解温度、密度、粘度、溶解性、吸水性和电导率等相关性质,研究表明随着烷基碳链的增长,离子液体的热分解温度、密度、吸水性和电导率有所降低,粘度增高,同种溶剂中溶解性有增强的趋势。2.以合成的离子液体[Cnmim]NO3为原料分别与硝酸铕、硝酸铽反应,得到了含稀土离子液体[Cnmim][Ln(NO34](Ln=Eu, Tb)。利用电喷雾质谱对[Cnmim][Ln(NO34]的结构进行表征,结果表明稀土离子与来自4个硝酸根的8个氧原子配位,形成[Ln(NO34]—阴离子,阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑;利用荧光光谱法对产物的荧光性能进行测定,研究了浓度、温度对荧光性能的影响:在浓度一定的情况下,[Cnmim][Ln(NO34]溶液的荧光性能随着温度的升高而降低;在温度一定的情况下,溶液的荧光性能随着浓度的增大呈现先增大后减小的趋势,最后出现荧光猝灭现象。3.以β-二酮、8-羟基喹啉为配体合成了一系列含稀土离子液体[Cnmim][Ln(β-diketone)3HQ],其中Ln=Eu,Tb;β-diketone=TTA,AcAc,DBM;HQ=8-羟基喹啉。通过电喷雾质谱验证了配合物的结构,阳离子为咪唑阳离子[C+nmim],阴离子为稀土离子与来自三分子β-二酮中的6个氧原子、一分子8-羟基喹啉中的氮氧原子配位形成的[Ln(β-diketone)3HQ]—。对所有产物的荧光性能进行了研究,结果表明[Cnmim][Eu(TTA)3HQ]和[Cnmim][Eu(DBM)3HQ]发较强的红色荧光;[Cnmim][Tb(AcAc)3HQ]发较强的绿色荧光。探讨了配体β-二酮的结构、协同配体8-羟基喹啉对[Cnmim][Ln(β-diketone)3HQ]荧光光谱的影响。结果表明β-二酮的三重态能级与Ln(Ⅲ)激发态能级的匹配程度影响配体向中心离子Ln(Ⅲ)的能量转移效率,从而影响[Cnmim][Ln(β-diketone)3HQ]的荧光性能。4.以[Cnmim]NO3和2,6-吡啶二羧酸为原料,分别与硝酸铕或硝酸铽反应,得到10种含稀土离子液体[Cnmim][Ln(DPA)2](Ln=Eu, Tb; DPA=2,6-吡啶二羧酸)。电喷雾质谱确定了所得产物的结构为稀土离子与来自二分子2,6-吡啶二羧酸的2个氮原子和4个氧原子配位,形成[Ln(DPA)—2]阴离子,阳离子为咪唑阳离子。测定了[Cnmim][Ln(DPA)2]溶液的荧光性能,在特定的激发波长下,分别发射出Eu3+或Tb3+相应的特征峰;研究了配体2,6-吡啶二羧酸对[Cnmim][Ln(DPA)2]荧光光谱的影响,发现配合物中配体DPA的三重态能级与Ln(Ⅲ)的激发态能级匹配程度较好,加强配合物发光,[Cnmim][Eu(DPA)2]发射较强红色荧光、[Cnmim][Tb(DPA)2]发射较强绿色荧光。
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