离子液体在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究

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为了有效控制环境污染,世界各国对燃料油中的硫含量不断提出更严格的要求。化学氧化-离子液体萃取耦合脱硫具有反应条件温和,工艺简单,非临氢,脱硫效果好等特点,成为近年来有发展潜力的深度脱硫新方法。本文以过氧化氢为氧化剂,分别考察了在不同离子液体存在下燃料油脱硫情况,提出了催化氧化脱硫机理,建立了动力学方程。在无溶剂条件下,己内酰胺和四丁基溴化铵通过氢键形成新型季铵盐类离子液体(C4H94NBr·2C6H11NO,通过1H NMR、13C NMR、MS和FT-IR等对其结构进行了表征。该离子液体制备过程原子经济性高,操作简便,原料易得,价格低廉,环境友好,具有较好的工业化应用前景。将合成的季铵盐类离子液体(C4H94NBr·2C6H11NO作为催化剂,以过氧化氢-乙酸为氧化剂兼萃取剂,考察了各个实验因素对噻吩氧化脱硫效果的影响。离子液体(C4H94NBr·2C6H11NO催化噻吩氧化反应为一级反应,其表观速率常数(1.05×10-3 s-1)比文献值高出近1个数量级,半衰期(660 s)比文献值缩短1倍。离子液体中的(C4H94NBr和C6H11NO有“协同”催化效应,大大缩短了噻吩氧化时间,反应30 min,在没有其他有机萃取剂参与下,模型油脱硫率可达98.8%,催化裂化(FCC)汽油脱硫率为95.3%。将化学氧化-离子液体萃取脱硫相耦合,研究季铵盐类离子液体(C4H94NBr·2C6H11NO萃取催化二苯并噻吩(DBT)氧化反应。正交实验极差分析表明,各因素对脱硫率影响大小依次为:剂油比>O/S摩尔比>反应温度>反应时间。合成了Br?nsted酸性离子液体[Hnmp]HSO4和[Hnmp]H2PO4,通过1H NMR、FT-IR等对其结构进行表征,TGA-DTA表明它们具有较高的热稳定性和较宽的液态范围;通过红外探针法研究了离子液体的酸性。以合成的Br(?)nsted酸性离子液体[Hnmp]H2PO4为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,利用正交实验优化DBT氧化脱硫工艺。在优化的工艺条件下,模型油的脱硫率达到99.8%,柴油脱硫率为64.3%。模型油中DBT氧化反应为一级反应,其动力学方程为ln (C0 / Ct) =0.408t–0.194,速率常数为1.13×10-4s-1,活化能为58.53 kJ/mol。将酸性离子液体应用于氧化脱硫工艺,可避免挥发性有机酸的使用,简化了脱硫工艺。将合成的双酸性离子液体[Hnmp]ZnCl3应用于噻吩氧化脱硫过程研究,结果表明,双酸性离子液体[Hnmp]ZnCl3中的Lewis酸(阴离子ZnCl3-)与噻吩的离域π键形成π络合作用,从油相中高效地络合萃取噻吩,使其硫容量提高;离子液体[Hnmp]ZnCl3中的Br(?)nsted酸(阳离子[Hnmp]+)不仅提供噻吩氧化的酸性环境,还将H2O2分解为氧化活性更高的自由羟基,自由羟基将络合萃取到离子液体中的噻吩氧化成相应的砜;由于双酸性离子液体阴、阳离子的共同作用,模型油中噻吩的脱除率达99.8%。
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