近年来，气相小分子造成大气污染的现象越来越严重，比如说垃圾焚烧过程中生成的毒性最强的化合物二噁英，它共有210种同类物，其中2,3,7,8-四氯二苯幷二噁英（2,3,7,8-TeCDD）毒性最强，二噁英对人体的巨大危害主要表现在畸形、内分泌失调、致癌等影响。再比如能引起温室效应的氟代甲乙醚（CF₃CH₂OCF₃）等等。所以，研究二噁英的降解机理和氟代甲乙醚与氟氯溴等反应的微观反应机理至关重要。本文利用量子力学Gaussian03计算程序，应用从头算方法，选取适合的基组计算并分析了上述反应的微观反应动力学机理，通过理论研究建立了反应体系所有可行的反应通道的过渡态模型，获得了反应通道的较为精确的势能面信息，进而应用Polyrate9.7程序拟合得到了反应速率常数及反应温度三参数表达式，理论计算结果与报道的实验数据进行了比较，验证了理论模型的可靠性。降解2,3,7,8-TeCDD的理论计算是在B3LYP/6-311+G（d, p）水平下完成的，在MP2/6-31+G（d, p）水平下研究了反应体系X+CF₃CH₂OCF₃（X=F, Cl, Br）的微观机理，包括所有反应通道的稳定点几何构型、能量和振动频率的计算，利用内禀坐标方法（IRC）得到反应的最小能量途径。利用变分过渡态理论，对可行的各反应通道完成了速率常数的计算。综合分析计算结果，确定了最佳的反应通道，总结了温度对反应速率的影响规律。研究结果还表明降解2,3,7,8-TeCDD的Cl进攻反应通道是主反应通道，其余为次要反应通道，可忽略不计；X+CF₃CH₂OCF₃（X=F, Cl, Br）反应体系中H提取反应通道为主反应通道，其余为次要反应通道，可以忽略不计。