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Cu基合金具有很好的导电、导热性。但是,较差抗高温腐蚀性能限制其广泛应用。通常加入Cr可以提高合金抗高温腐蚀性。对于Cu及Cu基合金由于Cr在Cu中的溶解度和扩散速率很低,因而即使加入较高的Cr含量,也难以形成连续的Cr2O3氧化膜。本论文根据晶粒细化可以促进金属扩散的原理,采用纳米复合电镀(NCE)的方法制备了新型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层,并对其组成结构和氧化性能进行了研究。
Cu-Ni-Cr纳米复合镀层,从添加Cr纳米颗粒的柠檬酸钠镀液中制取,它由纳米晶Cu-Ni固溶体基体和弥散分布的Cr纳米颗粒组成,其化学组成可通过改变镀液中的CuSO4·5H2O浓度和Cr纳米颗粒含量来调节。
800℃空气中的氧化实验获得如下结果:
(1)Cr含量对Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的影响。Cu-50Ni合金镀层的氧化速率非常快,其氧化层由CuO,Cu2O和NiO组成。而复合15wt.%Cr的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层(Cu与Ni含量之比为1),能形成一层连续的Cr2O3外氧化膜,导致氧化速率迅速降低,并且氧化速率随Cr含量增加而进一步降低。
(2)与相同成分电弧熔炼(AM)的Cu-Ni-Cr合金比较。富Cu的Cu-30Ni-20Cr合金是由富Cu的α相、富Ni和相对富Cr的β相和少量富Cr的γ相组成。氧化时,Cr在Cu中的溶解度很低而且三相存在热力学平衡,导致Cr2O3外氧化膜很难形成。其典型氧化膜具有三层结构,外层为很厚的CuO,中间层为Cu、Ni和Cr的混合氧化物层,内层是围绕β相形成的Cr2O3。富Ni的Ni-30Cu-20Cr合金主要是由β相组成,并有少量的α相。氧化时β相上能迅速生长Cr2O3,并且其沿CuO/α相界面生长形成连续的氧化层,导致氧化速率明显降低。富Cu的Cu-30Ni-20Cr纳米复合镀层的氧化速率和富Ni合金的相似,均能形成一层连续的Cr2O3外氧化膜。纳米复合镀层能形成单一的Cr2O3膜,其原因在于其独特的结构能促使连续Cr2O3层快速形成,其氧化过程可描述如下:氧化时,Cr2O3在表面弥散分布的大量Cr纳米颗粒以及部分纳米晶Cu-Ni固溶体基体晶界上快速形核。同时,纳米颗粒溶解产生的Cr沿Cu-Ni基的纳米晶晶界向氧化前沿快速扩散,促使Cr2O3核快速横向生长形成连续的氧化膜。与富Cu的纳米复合镀层相比,Cr在富Ni镀层的扩散速率更快,连续Cr2O3膜形成所需的时间更短,保护性能更佳。
(3)与磁控溅射(MS)和表面机械研磨(SMAT)制备的Cu-30Ni-20Cr纳米晶相比较。MS和SMAT制备的纳米晶都能形成连续的Cr2O3氧化膜。但是,MSCu-30Ni-20Cr氧化时其柱状晶之间形成了内生的Cr2O3。而SMATCu-30Ni-20Cr局部区域(α相)仍优先生长CuO。与此相比,NCECu-30Ni-20Cr氧化时形成一层单一的,薄而均匀的Cr2O3外氧化膜。说明纳米复合镀层的结构更有利于迅速形成连续、致密的Cr2O3。
另外,对纳米复合镀层的硬度和弹性模量进行了测量。维氏硬度实验和纳米压痕的实验结果表明:Cu-50Ni合金镀层的硬度与成分相同的AM合金相比有大幅度提高,复合Cr纳米颗粒后硬度进一步增加。NCECu-30Ni-20Cr的硬度和相同成分的AM合金相比,也大幅度提高。Cu-Ni-Cr纳米复合镀层具有较高的硬度是由于晶粒细化强化和Cr颗粒弥散强化的共同作用。NCECu-30Ni-20Cr的弹性模量与AMCu-30Ni-20Cr相比变化不大,而且压痕形状规则,表明纳米复合镀层结构致密、Cr颗粒分布均匀。MSCu-30Ni-20Cr纳米晶的硬度虽然与NCECu-30Ni-20Cr相差不大,但是压痕形状不规则,弹性模量较小,这是由于其柱状晶结构以及晶间孔隙的存在。