运用量子力学(QM)和计算化学方法,对含有二氟氨基(NF2)、硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和叠氮基(N3)高能化合物的结构和性能,进行了较为系统的计算研究。主要包括有新戊烷化合物,四元环化合物,六元环氮杂化合物,八元环氮杂化合物以及立方烷衍生物结构和性能的研究。从理论上设计高能量密度材料分子(HEDM)。基于量子化学计算,运用判别HEDM的定量标准(密度ρ≈1.9g/cm3,爆速D≈9.0 km／s和爆压P≈40.0 GPa),从上述多系列标题物中推荐了数十种高能量密度材料分子。在DFT-B3LYP/6-311G**水平下,求得一系列新戊基二氟氨基化合物的全优化构型。设计等键反应,获得化合物的生成热,不同取代基对生成热的影响不同。当ONO2被NF2或者NO2取代时,化合物的生成热逐渐缓慢地增加。而ONO2被N(NO2)CH3或者N3取代时,化合物的生成热急剧增加。同时采用半经验分子轨道方法(MNDO,AM1和PM3)计算出化合物的生成热,与密度泛函理论方法(DFT)进行比较。结果表明：半经验方法计算的生成热与实验或DFT值存在较大偏差。通过比较生成热、前线轨道的能级差和C-R键(C-NF2, C-ONO2, C-NO2和C-N3)的键级,对标题物的相对稳定性进行了评价。分子内基团的相互作用可以通过基团作用能(EDisproportionation)来预测。在UB3LYP/6-311G**水平下计算了集居数最小键的离解能,发现C-NO2的裂解较容易,而N-NO2的裂解最易发生。对含有二氟氨基(NF2),硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和叠氮基(N3)化合物的四元环化合物进行密度泛函计算研究。设计合理的等键反应,求得四元环化合物的生成热。发现含有N3的环氧丁烷化合物的生成热,都大于ONO2和NF2的环氧丁烷化合物的生成热。并且含有N3的环氧丁烷化合物的生成热都是正值,而含有ONO2和NF2的环氧丁烷化合物生成热都是负值。对于环氮丁烷来说,连接在环上的取代基影响着化合物的生成热。当NF2被NO2取代的时候,化合物的生成热增加。通过计算基团交换反应时的基团作用能预测了分子内基团的相互作用。通过设计homo等键反应求得标题物的环张力。在环氮丁烷中,连接在杂环氮上的NF2基团降低了标题物的张力。在UB3LYP/6-311G**水平下,计算了标题物的键离解能。环氧化合物中,O-NO2键比C-C键更易裂解。在环氮丁烷和环丁烷化合物中,C-NX2或N-NX2键(X=O,F)的均裂,是热解引发机理的最初步骤。标题物的爆轰性能通过Kamlet经验公式来预测。发现1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-环丁烷的预估密度在1.98g/cm3,爆速(D)在9.37 km／s,爆压(P)为41.13GPa。这些值都超过了典型的高能炸药TNAZ。由此可见,1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-环丁烷为潜在高能量密度化合物。同时,nitro-BDFAA(1-硝基-3,3-二(二氟氨基)-环氮丁烷)和TNCB (1,1,3,3-四硝基-环丁烷)的爆轰性能也接近前述的HEDM分子的能量标准。对结构与RDX、HMX相似的六元氮杂环和八元氮杂环部分化合物结构和性质进行了研究。通过设计等键反应计算出标题物的生成热。含有硝基基团(NO2)的化合物生成热大于含有二氟氨基基团(NF2)化合物的生成热。C-NF2或C-NO2键的均裂是引发热解机理的关键。从七个标题物的爆轰性能可以看出,3,3,7,7-四(二氟氨基)八氢-1,5-二硝基-1,5-二氮杂环辛烷(HNFX)和3,3,5,5-四(二氟氨基)-1-硝基-氮杂环己烷(Nitro TDFAPP)有很高的预测密度(ρ>2.0g/cm3),二者的爆速(D)均高达9.9km／s,爆压(P)均为47GPa,其爆轰性能超过目前广泛应用的HMX。可作为新型高能量密度化合物。同时,1,3,3,5,7,7-六硝基-1,5-二氮杂环辛烷(HNDZ)和3,3-二硝基-7,7-二(二氟氨基)八氢-1,5-二硝基-1,5-二氮杂环辛烷(TNBDFAPP)的爆轰性能显示,它们也具备高能量密度化合物的要求。张力在结构化学和有机化学中是一个很重要的概念,它在一定程度上决定了化合物的稳定性及其合成的难易程度。通过设计两种等键反应,计算出含二氟氨基(NF2),硝酸酯基(ONO2),硝基(NO2)和叠氮基(N3)立方烷衍生物的张力。通过homo等键反应的计算,立方烷的张力为169.13 kcal/mol,与实验值基本吻合。两种等键反应中,随着取代基数目的变化,张力的变化很相似。在取代基数目为1—4的时候,多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的张力缓慢增加。相反的,当取代基数目为5—8的时候,张力急剧的增加。对于多硝酸酯基立方烷,刚开始的时候张力略有下降,随着取代基数目的增加,张力也在增加。而多叠氮基立方烷,基团效应对张力几乎没有影响。四种取代基中,硝基对立方烷碳架的张力影响最大。八硝基立方烷的张力为257.20 kcal/mol,而八叠氮基立方烷的张力只有166.48 kcal/mol.在取代基数目小于7的时候,叠氮基都降低着立方烷碳架的张力。取代基之间的相互作用不符合基团加和性。取代基可以从立方烷的碳原子上吸走电子,因而可以降低邻位C-C键的排斥力,因此在取代基数目少的时候,碳架的张力比较小。当增加硝基,二氟氨基,硝酸酯基的基团,基团相互的排斥作用迅速增加,导致了立方烷化合物的张力也迅速增大。取代基的平均负电荷影响着立方烷衍生物的张力。两个吡嗪衍生物和六个嘧啶衍生物的生成热,通过B3LYP/6-311G**水平,设计等键反应进行计算。著名的钝感炸药LLM-105的生成热计算值为28.28 kJ/mol。对于这两类衍生物来说,当杂环上的氮原子被氧化之后,导致标题物的生成热发生变化。增加氨基会降低化合物的生成热,而硝基则可以增加化合物的生成热。热稳定性通过UB3LYP/6-311G**水平计算出来。一般说来,C-NO2键是标题物中键离解的最先产生的步骤。基团的位置影响着C-NO2和C-NH2的键离解能。相对杂环氮原子的邻位基团比对位基团更容易断裂。Homo等键反应被设计在计算1,3,5,7-四氮杂立方烷衍生物中。在DFT-B3LYP／6-31G*和DFT-B3LYP／6-311G**水平下计算出来的优化结构的总能量可以得到张力。两个基组计算出来的张力的变化和取代基的数目有关。2,4,6,8-四硝基-1,3,5,7-四氮杂立方烷的张力为237-32 kcal／mol,比立方烷的类似物张力大。当更多的硝基增加到氮杂立方烷上面,张力明显增大。在立方烷碳骨架上键的弯曲程度,归因于硝基数目的增加。总之,本文设计合理的等键反应,研究典型HEDM分子的取代基效应和取代基之间的相互作用,从HEDM分子的能量和稳定性两方面对其综合性能做了定量判别。在新戊烷化合物,四元环化合物,六元环氮杂化合物,八元环氮杂化合物以及立方烷衍生物中找到数十种潜在的HEDM分子目标物。对现有HEDM分子中的取代基进行类型和数量变换,求得取代基的种类、数目、位置等与其物理、化学和爆炸性能之间的规律性联系。