超级电容器,又称电化学电容器,作为一种能够兼顾高能量密度和高功率密度的储能装置,能够弥补电池和传统电容器的应用缺口,引起诸多研究人员的注意。概括来讲,超级电容器是一种电解质中离子在高比表面积的电极吸附/脱嵌的机理下工作的电化学储能装置。随着电极材料的纳米化以及对电解液的逐渐重视,超级电容器的性能有了很大的提升,同时也提出了更有效的储能机制。对于碳材料,在含有亚纳米孔的多孔碳材料中,离子的去溶剂化产生很高的电容。而对于金属氧化物材料,其储能机理可以简单概括为赝电容效应,即电极通过表面的氧化还原反应储存电荷,但是对于不同的氧化物材料其具体的储能机理仍然有很大的区别。因此,理解这些材料的储能机制对于超级电容器的进一步的发展至关重要。本文介绍了超级电容器在储能机理方面的一些基本的概念和原理以及最新的进展,以及使用原位实验和先进的模拟技术讨论了两种过渡金属氧化物详细的储能机理:（1）通过两步法制造具有分层结构的α-V₂O₅纳米线。当在1M Na₂SO₄水溶液中使用三电极体系进行赝电容电极测量时,α-V₂O₅表现出理想的电容特性,其在2 A g^-1的高电流下的比电容为²38 F g^-1,但是循环稳定性差,在维持之前的前2000个循环中持续下降。为了找到解决这个问题的可能解决方案,我们仔细研究了α-V₂O₅电极的储能行为。原位拉曼分析表明,电解液水合阳离子[Na（H₂O）_n]⁺而不是阴离子（SO₄）^2-通过表面上的可逆吸附/解吸或参与夹层中的插层/脱嵌而参与能量存储过程（001）面伴随着层间距的扩大/收缩。此外,电化学石英晶体微天平结果表明,除了可逆的质量变化之外,还有可能源于α-V₂O₅缓慢溶解的连续质量损失,这应该对稳定性差（初始急剧下降）负主要责任。因此,如何抑制溶解,如通过在电解质中涂覆或添加添加剂,被认为是提高基于V₂O₅的电极的稳定性的关键方法。（2）虽然层状δ-MnO₂具有很好的潜力成为赝电容器的优秀电极,但其商业应用受到一定的阻碍,主要原因是层间距变化和Jahn-teller效应引起的结构变形导致的循环稳定性差。在这里,我们报道了一种简单而有效的方法,通过受控地掺入[Zn（H₂O）_n]²⁺在材料的隧道结构中显着提高了δ-MnO₂电极的稳定性和容量。即使在非常快的充电/放电速率(50 A g^-1),电极的容量在?3,000次循环后从268 F g^-1逐渐增加到?348 F g^-1,然后在随后的循环中保持相对恒定。相反,没有改性的原始δ-MnO₂电极的容量逐渐降低,在20,000次循环后仅保持初始值的74%。进行同步加速器X射线衍射和拉曼光谱研究了充电/放电循环过程中改性δ-MnO₂电极的结构演变,基于DFT的计算也用于估算与水合Zn²⁺有关的能量和振动模式。性能增强很大程度上归因于[Zn（H₂O）_n]²⁺的预先调节,其有效地抑制了循环过程中电解质离子的嵌入,因此提供了高稳定性。