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金属有机骨架是一种新型的多孔材料,在荧光传感、气体存储和有机小分子的吸附分离等方面具有潜在的应用价值,目前已成为化学科学和材料科学的研究热点和前沿。在本论文工作中,我们主要着眼于金属有机骨架结构的功能化及性质研究,通过设计和合成一系列基于咪唑/吡唑的刚性和半柔性有机配体,在溶剂热条件下与具有 d10电子构型的金属离子(Cu+和Zn2+)反应合成出一系列功能配位聚合物,并从结构和功能之间的相互关系出发,研究了它们在荧光传感、气体吸附和分离以及有机小分子吸附分离方面的应用。 利用所设计的基于吡唑的半柔性配体与Cu+盐反应,构筑出具有动态结构的三维多孔发光配位聚合物1?guest和具有双发射功能的小分子铜簇合物4。 1?guest中的主体框架是二重穿插的结构,它在吸附了不同的客体分子之后呈现明显的结构柔性,并伴随有发光的变化,伴随着这种发光的变化,我们不仅可以利用活化后的1(标记为2)定性地检测一系列的有机挥发性溶剂,而且可以对它们的蒸气进行定量的检测。研究表明,客体分子可以诱导主体框架中两个网络之间发生滑移,并导致穿插的两个网络之间以及主体客体之间的弱作用发生明显的改变,而这种弱作用的改变正是导致发光变化的原因。 4(活化后为4′)由两个经典的铜簇发光单元Cu2I2和(Cu3(Pz)3)2(HPz=吡唑)组成,并具有基于它们的双发射现象。通过与单独的(Cu3(Pz)3)2(3)和Cu2I2(5)簇合物的发光比较,并结合理论计算,我们发现Cu2I2和(Cu3(Pz)3)2的性质在4′中得到了很好的保持。此外,这两个发射的发光强度随温度的变化具有不同的变化趋势,呈现出热致变色效应,它们的强度比在120 K-450 K的温度范围内与温度之间具有一定的函数关系,基于这种关系,4′可以作为比率分子发光温度计实现对温度的检测。 利用带有乙基的双吡唑刚性配体与Cu2+反应,原位生成了该配体与Cu+构筑的配位聚合物6,6具有很强的热稳定性和化学稳定性尤其是水稳定性,结果表明,6不但可以在气相中而且也可以在水相中吸附非极性有机小分子,在水体净化,石油泄漏处理等方面具有潜在的应用价值。 利用吡唑羧酸和2-硝基咪唑/咪唑-4-甲醛混合配体与Zn2+盐反应,我们分别构筑出了阴离子骨架结构NH4@7和具有cha拓扑网络的咪唑沸石框架结构8。 我们可以通过合成后骨架外阳离子交换来调节主体骨架7的孔道性质,结果表明,离子交换后的NH4@7可以改变孔道的性质和窗口的尺寸,不仅能够调节对CO2吸附的容量、吸附热和吸附选择性以及对有机小分子的吸附选择性,而且可以敏化镧系金属离子的发光。 我们也可以对8进行合成后修饰(8′)来调节孔洞的性质,8和8′都可以选择性的吸附CO2/N2和CO2/CH4混合气体中的CO2,研究结果表明,在273 K时,8′对CO2的吸附选择性比8高,这主要是由于8′的CO2等量吸附热比8高导致的,而在303 K时,8′对CO2的吸附选择性比8低,这主要是由它们吸附CO2的熵效应不同引起的。