生物质基去污材料的制备及去污研究

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以魔芋葡甘聚糖(KGM)、木质素磺酸钙、壳聚糖为原料,通过改性和复配分别制备了KGM醋酸酯基去污溶胶和木质素/壳聚糖基去污溶胶。并将其喷涂于模拟核素和重金属元素U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)污染的涂漆平板上,成膜去污,去污后KGM醋酸酯基膜自脱落,木质素/壳聚糖膜自崩解。研究了KGM、木质素等生物质改性、去污溶胶复配、去污溶胶流变性、成膜性、去污特性、去污膜力学性能以及60Co辐照对溶胶去污和去污膜性能的影响,并采用红外光谱(FTIR)、X射线能谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)分析等对去污机理进行了初步研究。主要结果如下:  1、采用马来酸酐、没食子酸、邻苯二甲酸酐及醋酸酐四种酯化剂对KGM酯化改性,其最大酯化度分别为0.27、0.53、0.32、2.47;将四种酯化产物分别溶于丙酮、二氯甲烷、冰醋酸三种不同的有机溶剂中,制备出去污溶胶,成膜去污,其平均去污率分别为69.9%、81.3%、70.3%和95.0%。综合考虑成膜效果、成膜时间、去污率以及去污成本和溶剂毒性等因素,确定醋酸酐为KGM的酯化剂,冰醋酸为成膜溶剂。  2、研究了反应温度、时间、KGM和醋酸酐添加比例对KGM醋酸酯(KGM-Acetate)溶胶的粘度、表面张力以及流变性能的影响,以及KGM-Acetate溶胶浓度对KGM-Acetate去污膜的力学性能影响;采用FTIR、热重(TGA)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等现代测试技术对不同酯化度的KGM-Acetate膜进行表征。结果表明:当反应温度在70℃、反应时间为2h、KGM和醋酸酐比例为5g∶50ml时,获得的KGM-Acetate溶胶粘度最大约为3000mPa.s;当反应温度为50℃、反应时间约为2.5h、KGM和醋酸酯的比例为5g∶50ml时表面张力最大约为30mPa.s。当剪切速率大于3rad/s时其粘度均随着剪切频率的增加而增大,说明该去污溶胶是一种剪切变稠的流体;红外光谱分析表明KGM发生了酯化反应,且随着KGM-Acetate酯化度的增加,其羰基特征峰有增强的趋势;随着酯化度的增加,KGM-Acetate热分解温度逐渐降低;结晶能力降低,高值化度的KGM-Acetate为非晶态结构。KGM-Acetate膜与KGM膜相比表面粗糙度和膜的表面孔径明显增加,并且随着酯化度的增加表面的粗糙度增加,膜内部孔隙增多。当去污溶胶中KGM、醋酸酐与冰醋酸的质量比为5g∶40ml∶40ml时,去污膜的抗拉伸强度最大,KGM量降低使得膜的强度急剧下降。  3、单因素去污条件研究结果表明:当去污温度为30℃、去污时间为4.5h、初始污染值为30Bq/cm2、KGM-Acetate浓度约为50%(体积分数)时,KGM-Acetate去污溶胶对U(Ⅵ)的最大去污率为91%左右;当去污时间为2.5h、去污溶胶pH为3左右、用量为10ml时,KGM-Acetate去污溶胶对Th(Ⅳ)的最大去污率约为99.5%;KGM-Acetate去污溶胶对Cr(Ⅲ)的去污率在去污溶胶浓度为4.7%、去污温度为40℃时达到最大值98.7%。去污后KGM-Acetate膜的红外谱图中1170cm-1处的C-O伸缩振动峰明显增强,而1730cm-1左右的羰基(C=O)的特征吸收峰有明显的减弱。FTIR、EDX和XPS分析表明去污过程中KGM-Acetate中羰基氧和Cr3+发生了一定的络合反应。  4、去污助剂复配研究的正交试验结果表明:去污助剂柠檬酸和EDTA的添加使KGM-Acetate去污溶胶的去污率有较为明显的增加。且当去污助剂配方为柠檬酸6g、EDTA4g、SDBS3g、水87g时,去污溶胶的成膜时间最短。当去污助剂配方为4g柠檬酸、1gEDTA、6gSDBS、89g水时,去污膜的剥离强度最小约为1.7N/mm,SDBS的加入能够显著降低去污膜的剥离强度,实现去污膜自脱落。综合溶胶去污率、成膜时间及去污膜的自脱落性,确定去污助剂适宜的配方为2g柠檬酸、6gSDBS、5gEDTA和87g水。  5、木质素磺酸钙、壳聚糖为原料,通过改性和复配制备了一种木质素/壳聚糖基去污溶胶,用于固体表面模拟放射性核素U(Ⅵ)污染的去除,去污后去污膜自崩解。研究了木质素磺酸钙、壳聚糖添加比例、去污助剂SDBS的加入对去污膜的崩解性能和去污率的影响,以及去污条件对去污率的影响;并对去污后崩解膜颗粒进行了TGA、SEM、EDX以及XPS元素分析。结果显示:壳聚糖在去污溶胶体系中起到成膜载体的作用,随着壳聚糖组分的增加,去污膜崩解的速度增加,当木质素和壳聚糖的比例为1∶2时,去污膜的崩解速度较快,去污率较高;去污助剂的添加,有利于提高去污溶胶的去污率和去污膜的崩解性,崩解时间缩短,最佳的助剂EDTA的加入量为1g/50ml。随着去污温度的升高,去污效率降低,常温下的去污率最佳;去污率随着初始污染量的增加而降低,当污染值约为50cps时,去污率达到最大值;去污膜的热分解温度介于木质素磺酸钙和壳聚糖分解温度之间,主要由壳聚糖的热分解决定;木质素/壳聚糖去污膜对于U(Ⅵ)的去除机理可是U(Ⅵ)通过离子交换取代磺酸钙中的部分钙,另外一部分U(Ⅵ)可能与木质素和交联剂甲醛的羧基中氧形成络合物。  6、将KGM醋酸酯基去污溶胶和木质素/壳聚糖基去污溶胶和去污膜置于1KGy、3KGy、5KGy、7KGy、9KGy的剂量下辐照处理。研究60Co辐照对溶胶去污率及去污膜性能的影响。结果显示:经过辐照处理后,两种溶胶对于U(Ⅵ)的去污率均有不同程度的降低,KGM醋酸酯基去污溶胶的去污率降低较为明显,而壳聚糖/木质素基去污溶胶的去污率降低幅度不大;经过辐照处理的两种去污膜的力学性能均有所降低,且随着辐照剂量的增加,KGM醋酸酯去污膜的拉伸强度逐渐降低但幅度较小;较大剂量的辐照对于KGM醋酸酯去污膜的结构影响较大,膜面出现了断裂,内部的网状结构减少;而对木质素/壳聚糖去污膜的结构影响较小,只是膜面出现了一些粗糙的孔洞;FTIR分析表明辐照处理主要是影响KGM及壳聚糖溶胶链内氢键以及部分苯环上CH链。
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