电铝热还原钛原料制备钛基材料(TinO2n-1,TiAl-M)研究

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钛主要以钛的氧化物和钛合金的形式应用于各个领域中。钛氧化物中,非计量比的Magnéli相亚氧化钛(其通式为TinO2n-1(其中4≤n<10),其中Ti4O7为主要物相的黑色钛氧化物称为钛黑)是一种黑度非常好的无机复合颜料,也是一种黑度纯正、活性很强的新能源功能材料,具有耐高温、环保、无毒、可食用的特点,广泛应用于电池、化工、电冶金、电镀、油漆、黑色颜料、化妆品等领域。钛合金中TiAl金属间化合物具有低密度,优异的比弹性模量和比强度,在高温下良好的抗氧化能力和抗蠕变能力,良好的强度和刚度等优异性能,广泛应用于航空航天,汽车及日常生活用品中。因此Magnéli相亚氧化钛和TiAl基合金成为研究重点和热点。但是传统制备方法高能耗、低产能使其成本居高不下,严重制约了它们的应用领域,探寻一条低成本的制备工艺路线迫在眉睫。本文系统研究了电铝热还原工艺制备Magnéli相亚氧化钛(钛黑)和TiAl基合金,得出了以下结论:(1)电铝热还原工艺制备Magnéli相亚氧化钛(钛黑)研究表明:以锐钛型钛白粉为原料,焙烧温度950℃,焙烧时间20min,配铝量为20%,为该工艺制备主要物相为Ti4O7的钛黑材料较为适宜的工艺参数。Magnéli相亚氧化钛(钛黑)材料粒径为400nm~600nm,有轻微的烧结现象,颗粒之间相互形成交联结构。该材料禁带宽度Eg=1.9eV,有较好的可见光甚至近红外光吸收性能。以纳米金红石型钛白粉为原料成功制备了以Ti4O7和Ti5O9为主要物相的纳米颗粒的蓝黑色Magnéli相亚氧化钛(钛黑)材料,颗粒大小为100nm~200nm,分散性较好,没有团聚。以金红石型钛白粉为原料制备的纳米蓝黑色Magnéli相亚氧化钛材料同样具有良好的可见光和近红外光吸收性能。(2)电铝热还原钛白粉制备TiAl合金表明:以钛白粉为原料,焙烧温度1550℃,焙烧时间20min,渣系配比为CaO:Al2O3:CaF2=40%:40%:20%,Al/TiO2大于0.7时,渣-金分离效果较好,为电铝热还原工艺制备TiAl合金较适宜的工艺参数。Al/TiO2从0.7增加到0.9,合金中的Ti3Al相不断减少,TiAl相增多,当Al/TiO2为0.9时,合金中出现TiAl3相,钛的收率从95%增加到98%。在原料中配入V、Nb的氧化物,通过电铝热还原成功制备了TiAl-V和TiAl-Nb合金。电铝热还原钛渣制备TiAl-xFe-ySi多元合金研究表明:以钛渣为原料,Al/钛渣为0.69,CaO/Al=1.1,焙烧温度1550℃,焙烧时间20min时,渣-金分离效果较好,合金的收率和钛的收率分别达到62%和94%。制备的TiAl-xFe-ySi合金主要由TiAl、TiAl3、Al3Ti0.75Fe0.25、Ti5Si3和TiAlC2相组成。(3)真空磁悬浮精炼TiAl基合金理论及实验研究表明:增加Al的活度、提高真空度和增大加热电流有利于降低合金中氧含量,但是Al元素挥发严重,精炼过程剧烈,不利于合金成分控制和渣夹杂物去除。加热电流60A,真空度400Pa(通入氩气),精炼时间30min条件下,合金中颗粒尺寸大于20μm的渣夹杂物去除率大于90%;相同工艺条件下,精炼两次后,合金中O含量降低到0.50%,N含量降低到0.55%。精炼两次后得到的TiAl合金的组织为近层片组织,由γ和α2组织构成,主要物相由TiAl、Ti2AlN和Ti2Al相组成,得到了目标TiAl合金的微观组织和相组成。该工艺制备的TiAl合金为室温脆性断裂,弯曲强度为258MPa,维氏硬度为486HV。真空磁悬浮精炼TiAl-V合金、TiAl-Nb合金和TiAl-x Fe-ySi合金实验研究表明:在加热电流60A、真空度400Pa时,精炼过程较为平稳,合金组织均匀。TiAl合金随着V含量的增加弯曲强度不断降低而维氏硬度不断增大,V含量为10%时,TiAl-V合金的弯曲强度为234MPa,维氏硬度为530HV。钛铝合金弯曲强度和维氏硬度随Nb含量的增加有一定的增加,Nb含量为17%时,TiAl-Nb合金弯曲强度为307MPa,硬度为507HV。
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