基于中间层改性的壳聚糖薄膜复合中空纤维膜的制备及醇水分离应用

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壳聚糖材料,因其化学结构中含有羟基、氨基等亲水性基团,被广泛用于制备渗透汽化脱水膜。然而,壳聚糖的亲水性会使水分子在渗透汽化过程中穿插到壳聚糖链间,使其溶胀,失去分离选择性。前期已有研究者通过化学交联的方式构建壳聚糖交联网络,来克服溶胀现象,以期实现稳定的分离选择性。然而,传统化学交联法制备的壳聚糖膜通常具有一定的厚度,导致传质阻力大,渗透通量小,综合效益低。因此,本论文采用低温水相法和自组装法在聚丙烯腈(PAN)中空纤维支撑层表面分别引入MOF-801或植酸(PA)-Fe3+络合物作为中间层,对壳聚糖选择层进行原位交联改性,制备薄膜复合(TFC)膜,来提升渗透分子的传质效率。中间层的引入,一方面可以抑制选择层向基膜内部生长,另一方面优化基膜的表面性质,引入大量的交联反应位点,便于原位交联制备壳聚糖选择层,从而制得了具有理想形貌和高分离性能的壳聚糖TFC膜。本论文系统地研究了这两种策略对TFC膜的理化性质和渗透汽化乙醇脱水性能的影响,为制备和优化渗透汽化中空纤维TFC膜提供了新思路。在第一个工作中,采用低温水相原位生长的方式在PAN中空纤维基膜表面引入MOF-801层,通过XRD、FTIR、SEM和表面水接触角测试等表征手段研究了中间层改性对中空纤维膜理化性质的影响。接着,借助MOF-801中间层表面的活性交联位点,通过浸涂壳聚糖原位交联制备TFC膜,并进一步探究了MOF-801中间层的生长温度和生长时间对所制备膜的理化性质和渗透汽化性能的影响。结果表明,MOF-801生长温度为30℃,生长时间为9 h时制备的壳聚糖TFC膜的渗透汽化性能最佳,在处理50℃的乙醇/水(90/10 wt%)料液时,可取得1305 g·m-2·h-1的渗透通量,渗透液中的水浓度达到96.9 wt%(分离因子为314)。为了进一步提高渗透汽化性能,基于Fe3+、PA和壳聚糖之间的超分子相互作用,通过自组装法在PAN中空纤维基膜表面构建PA-Fe3+络合物层作为中间层,然后浸涂壳聚糖来制备超分子相互作用交联的TFC膜。通过FTIR和XPS等表征方法证明了PA-Fe3+络合物与壳聚糖之间存在较强的超分子相互作用,可用于原位交联壳聚糖形成稳定的络合物结构,提升壳聚糖TFC膜的抗溶胀性能。超分子相互作用交联的壳聚糖TFC膜展现出优异而稳定的渗透汽化性能,在处理50℃的乙醇/水(85/15wt%)料液时,渗透通量最高可达2866 g·m-2·h-1,渗透液中的水浓度为99.5 wt%(分离因子为1225)。此外,探究了不同类型膦酸和不同金属离子对所制备TFC膜的理化性质和渗透汽化性能的影响。结果表明,超分子相互作用交联可以代替传统的化学交联,制备具有良好的抗溶胀性能和优异的渗透性能的壳聚糖TFC膜,且制膜工艺更加简单,绿色环保,具有广阔的工业应用前景。
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