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燃料电池作为一种零污染、高效率的发电装置被逐渐走入人们的生活。燃料电池阴极氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)过程缓慢且复杂,需要消耗大量的铂催化剂。铂催化剂价格昂贵,阻碍了燃料电池的商业化进程。近年来,开发非贵金属替代催化剂成为燃料电池的主要研究方向之一。在非贵金属催化剂中,过渡金属掺氮碳催化剂(M-N-C)因其高活性及稳定性受到了广泛关注。M-N-C型催化剂与铂催化剂相比,其电催化活性还有差距,因此有必要采取一些改进措施,以期达到与铂基催化剂相当的性能,最终替代铂基催化剂。另外,M-N-C型催化剂中的活性中心也一直还处于争论之中,其中过渡金属是否构成其活性中心成为争论的焦点之一。本课题组在前期的工作中首次采用核黄素通过一步碳化法制备Fe-N-C催化剂,本论文旨在进一步提高核黄素制备的Fe-N-C催化剂的性能并探索其可能的活性中心。首先以廉价无毒的核黄素(Riboflavin,VB2)作为碳氮源,无水氯化铁(FeC13)作为铁源制备Fe-N-C催化剂,然后通过浓硫酸处理改变催化剂表面性质,模板能增大催化剂中的孔径以改善电化学反应的传质阻力,外加氮源法增加催化剂中的氮含量并改变不同类型氮的比例等方式提高催化剂的氧还原反应性能。最后制备了双元Fe-Co-N-C和Fe-Ni-N-C催化剂,考察在ORR反应中催化剂中两种过渡金属元素之间的协同作用。结合添加FeC13和不加FeC13以及外加氮源引起的不同类型氮含量的变化和ORR结果,分析催化剂可能的活性中心。酸处理后再二次热处理制备的Fe-N-C催化剂。将制备的Fe-N-C催化剂在浓硫酸中,60 ℃下回流3 h,再在原热解温度下进行二次热处理得到改性的Fe-N-C催化剂。从X-射线衍射(XRD)图和透射电子显微镜(TEM)图可以看出催化剂是由石墨化碳和Fe203纳米晶粒构成。通过X-射线光电子能谱(XPS)的N 1s谱拟合出催化剂中的氮有四种类型:吡啶型氮、吡咯型氮、石墨化氮和氧化态氮,其中吡啶型氮和石墨化氮含量较高。从傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图中可以得出,酸处理后的催化剂表面增加了一些含氧基团;当对催化剂进行二次热处理后,催化剂表面的部分含氧基团又被去除,这将改善催化剂的导电性并增加表面缺陷。从循环伏安测试(CV)和线性扫描伏安(LSV)图可知,酸改性再二次热处理的Fe-N-C催化剂比未改性的Fe-N-C催化剂的ORR性能有明显提升。在850 ℃下制备的Fe-N-C催化剂再进行酸改性,然后再在850 ℃下进行二次热处理,所制得的催化剂的ORR活性最佳,半波电势为-0.08 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.69 mAcm-2。未改性的Fe-N-C催化剂半波电势为-0.18 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.17 mA cm-2。从计时电流曲线可以看出,在-0.2 V恒电位下测试3 h,催化剂的电流密度保持为初始电流密度的97%。从计时电流前后的LSV曲线可以看出催化剂的ORR活性仅有微小的差距,说明催化剂具有优秀的稳定性。.使用模板法改性Fe-N-C催化剂。SiO2纳米球为纳米球状结构,且在高温下十分稳定,以此为模板在高温下合成Fe-N-C催化剂,再通过NaOH去除模板,可以使催化剂形成有序的孔结构,有助于ORR反应的传质过程,进而提高催化剂的性能。选用NaCl作为另一种模板改性Fe-N-C催化剂,NaCl是规则面心立方晶体结构,但由于其熔点为800 ℃,在高温下不能保持其晶体结构。以SiO2为模板制备的Fe-N-C催化剂XRD图和TEM图中,没有观察到铁及铁的化合物的存在,其SEM图显示为颗粒状形貌,而以NaCl为模板制备的Fe-N-C催化剂为块状和片状形貌,EDS表明两种催化剂中都含有铁、氮、碳三种元素。孔径分布结果表明两种模板制备的催化剂都具有介孔结构,且以Si02为模板制备的Fe-N-C催化剂具有更大的孔径、比表面积和孔体积。在核黄素与SiO2纳米球质量比为2比1时制备的Fe-N-C催化剂性能最佳,其半波电势为-0.07 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.99 mA cm-2。在核黄素与NaCl质量比为1比4时制备的Fe-N-C催化剂其半波电势为-0.10 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.01mA cm-2。外加氮源调变催化剂中的氮含量。本论文选用尿素和二甲基甲酰胺(DMF)作为外加氮源,以增加催化剂中的氮含量并改变不同类型氮之间的比例。添加尿素制备的Fe-N-C 催化剂 比添加 DMF 制备的 Fe-N-C 催化剂具有更高的总氮含量,石墨化氮和吡啶型氮含量最高。在尿素添加量为7wt%时,催化活性达到最佳,其半波电势为-0.07V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.2 mA cm-2;在DMF添加量为3 wt%时,其半波电势为-0.10 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4.19mA cm-2。制备双元Fe-Co-N-C和Fe-Ni-N-C催化剂。考察在ORR反应中催化剂中两种金属元素之间的协同作用。从氮气吸脱附和孔径分布测试结果可知,Fe-Co-N-C催化剂比Fe-Ni-N-C催化剂具有更大的比表面积和孔体积,并且以介孔结构为主。从扫描电子显微镜(SEM)图分析可知Fe-Co-N-C催化剂具有颗粒状多孔形貌,Fe-Ni-N-C催化剂为块状和片状形貌。Fe-Co-N-C催化剂的结构和形貌更有利于氧气的吸附、还原以及还原产物的脱附。Fe-Co-N-C催化剂在铁/钴摩尔比为3比1时,其ORR活性最佳,半波电势为-0.08 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-4 mA cm-2。Fe-Ni-N-C催化剂在铁和镍摩尔比为7比1时,半波电势为-0.10 V(vs.Hg/HgO),极限电流密度为-3.60 mA cm-2。结果表明在ORR反应中铁与钴或镍之间的协同作用不明显。活性中心的探索。不加铁的N-C催化剂具有一定的ORR活性,说明掺氮碳材料自身存在ORR活性中心;通过外加氮源调变催化剂中的含氮量和不同类型氮的含量,改变了催化剂的活性,表明催化剂的活性中心与氮的种类和含量有着非常密切的关联;从加铁和不加铁以及外加氮源的结果来看,催化剂中的N-C活性中心可能主要为石墨化氮和吡啶型氮。加入FeCl3后制备的Fe-N-C催化剂比不加铁的N-C催化剂的ORR活性更优,说明过渡金属Fe在催化剂制备过程中能催化形成更多的ORR活性位点或本身构成了活性位;XPS谱图中检测到Fe以Fe3+形式存在,该Fe3+应该与催化剂表面的N和//或C形成了化合物,因为在催化剂表面的Fe和Fe203在酸洗过程中会被除去,由此推测Fe构成了活性中心;但Fe究竟是与N还是C结合的尚需进一步研究。