土壤是人类生存的主要自然资源,也是环境系统的重要组成部分。在所有的人类活动中,农业最接近于自然。而农药在改善作物产量和对疾病的抵抗力中起重要作用,广泛使用这些化学品可导致环境污染,危害人类健康,部分农药通过各种途径在食物链中得到聚集进而对整个生态环境造成长远的影响。阿特拉津（Atrazine, ATZ）,又名莠去津,是被广泛使用的一种除草剂,残留在土壤中的阿特拉津对土壤和水体造成很大的污染,影响当地居民的身体健康。苯甲腈及其衍生化合物作为重要的有机合成原料和中间体,在农药、医药、染料等方面有着广泛的应用。其具有较强毒性,直接接触可经皮肤吸收引起中毒,造成动物组织的痉挛和神经麻痹等症状。苯甲腈作为典型农药的一种,被大量引入到环境中,可通过土壤进入地下水甚至食物链中对生态环境和人类健康造成危害。土壤对阿特拉津和苯甲腈这类有机农药的吸附行为决定了该类污染物的归宿及生物活性,了解有机污染物在寒旱区黄土上的吸附行为对于预测该类物质在西北寒旱区黄土上的迁移转化具有重要意义。生物碳是由动植物残体在高温限氧的条件下,热裂解产生的一类富碳物质。近日,自然杂志上发表的一篇文章中指出,生物质转化成生物碳可以生产可再生能源,还可以有效减少CO₂在大气中的汇增,这有望成为人类应对气候变化的重要途径。生物碳添加到土壤中,不但可以有效改善土壤质地,还会影响土壤水分保持能力和微生物的生物活性。生物碳在温室气体的减排及土壤改良的应用问题上存在着巨大潜力,这已引起了国际社会土壤、生态和环境科学等相关领领域的高度关注。许多研究表明,生物碳在改良土壤性质的同时,还对土壤有机污染物（如芳族烃,多氯联苯,农药,石油烃等）具有较强的吸附性,可以显著影响有机污染物在土壤中的迁移转化性。本文以苯甲腈和阿特拉津作为典型有机污染物的代表,采用批量法实验,研究中国西部黄土对苯甲腈和阿特拉津的吸附行为,确定其平衡吸附时间和吸附热力学,并探讨其吸附的影响因素,同时,通过计算吸附的热力学状态参数,揭示吸附机理,拟为西部黄土污染治理提供科学根据,并为土壤中有机污染物的迁移转化规律研究积累基础资料。1.生物碳的制备及结构表征实验采用甘肃金昌地区农业生物质小麦秸秆为前体材料制作生物碳及秸秆焚烧物。小麦秸秆经水洗去除表面粘附物质后,自然风干,一部分粉碎过筛。取一定量的秸秆粉末用去离子水浸泡24 h,真空抽滤,在70-80℃鼓风干燥箱过夜干燥。生物碳质的制备采用限氧控温炭化法。具体为：将小麦秸秆粉末,前期浸泡处理,称取50g过60目筛的小麦秸秆生物质粉末于密闭坩埚,置于马弗炉中,马弗炉温度缓慢升高至（200、400、600℃）,将生物质秸秆粉末碳化2小时（此时间为碳化时间,前期升温时间不计算在内）,温度缓慢降低到200℃以下,取出碳化物质；用稀酸浸泡12h除灰；用去离子水洗至中性,于70-80℃过夜烘干；生物碳样品编号为BC200、BC400、BC600。主要仪器设备：控温马弗炉、傅立叶变换红外光谱仪、C/H/N元素分析仪、电子扫描电镜（SEM）等。生物碳的电镜扫描图如图1所示。图片依次显示了BC200、BC400、BC600的内部微观结构。从图中可以直观看出,热解温度不同,生物碳质表面的微观结构有很大的区别。碳化温度为200℃时,小麦秸秆自身结构破坏并不严重,其内部孔结构较小,孔壁组织较厚,原有的植物组织结构变化不明显。当温度升高到400℃之后,生物碳质表面的结构出现变化,纤维链状结构的破坏,微孔孔壁被烧至熔融态,孔壁坍塌,导致生物碳质微孔分布不均匀,孔径大小不规则。温度升高到600℃,生物质被进一步分解,秸秆物质发生放热反应,大量的能量从从孔道内部冲出,此时片状结构重组,且片状结构表面形成较多的微孔。电镜扫面结果与孔径和孔体积分布结果相一致,表明燃烧结果能导致生物质植物结构的变化,温度的升高导致生物碳微孔越来越多。600℃条件下制备的生物碳具有较薄的孔壁结构,也比其他温度条件下制备的生物碳具有更加明显的片层结构堆叠,片层结构堆叠的孔壁四周还存在孔结构,这就可能导致其高的吸附量。图2为生物碳的FTIR谱图。FTIR谱图反映的不同物质化学基团及其吸收峰大小与该物质元素组成基本相一致。BC200碳化过程进行不完全,其表面官能团与小麦秸秆一致。BC200的强峰出现在3428、2922、1605、1429、1057 cm^-1等处。BC400的强峰出现在3428、2922、1605、1429、1057 cm^-1等处,BC600的峰主要出现在3428、1605、1429、1057 cm^-1等处,3428处是聚合物的-OH伸缩振动,是由表面羟基造成的。随着碳化温度的升高,此处羟基峰应逐渐减小,但实验结果表明此处羟基振动峰较明显,可能是由于进行FTIR图谱扫描时,样品未进行干燥处理。2922处,-CH2-伸缩振动峰逐渐消失,表明生物碳质结构中,脂肪性烷基链已经基本不存在；1057cm^-1处为C-O-C弯曲振动峰,1103 cm^-1为C-O伸缩振动,3种物质在此处的吸收峰逐渐减弱,表明随着碳化温度的升高,纤维素开始分解,木质素也开始发生变化。1160-1057处,吸收峰的明显变化,表明400℃以上热解过程明显造成纤维素、半纤维素及部分木质素的分解,与元素分析结果中O/C的逐渐减小相一致。885、815、715 cm^-1处芳环结构中的C-H逐渐向低波数方向移动,表明木质素芳环结构逐渐断裂,产生较多自由基,生物质碳化程度增大。应用不同分析方法表征小麦秸秆生物碳比表面积、孔容及孔径大小,分析结果见表1。三种生物碳质中BC-200的比表面积最小,仅为1.72 m2/g, BC400、BC600的比表面积分别为304.18、521.29m2/g。小麦秸秆热重分析表明200℃是小麦秸秆生物质脱水及内部组织解聚及“玻璃化状态”形成的开始阶段,200℃条件下制备的生物碳其化学结构并未改变,但外表面孔洞由敞开变得封闭,内表面物质开始萎缩,并有颗粒状物质生成。由于半纤维素的脱水热解破坏了小麦秸秆内部结构,随着热解温度的升高,富碳物质孔隙率逐渐增加。温度升高到600℃,热解的富碳颗粒继续碳化,此时大量能量冲出孔道,孔分布变得无序,木质素的继续热解使孔壁变得更薄,在此过程中还产生大量的微孔结构。在生物碳的制备过程中,孔体积随着热解温度的升高而增大,孔径减小。结果表明BC200无微孔结构,生物碳制备温度升高到600℃制备的生物碳质微孔数量明显增加。总体来说生物碳制备过程中随着温度的升高形成内部孔容较大但外部孔径较小的孔。通过对不同温度下制备的生物碳进行结构表征得出如下结论：（1）生物碳质的制备方式不同,其性质上有很大差异性；随着热解温度的变化,BC200、BC400、BC600的结构特征呈现规律性变化；（2）碳元素含量随着碳化温度的升高而增大,氢元素和氧元素的含量则降低,生物碳逐渐成为富碳颗粒物；极性随着碳化温度的升高而降低,芳香性和疏水性都明显增强,生物碳表面无定型组分减少；（3）秸秆焚烧物比表面积和孔径分布较优于BC200；生物碳质的比表面积随着热解温度的升高而逐渐增大；随着温度的升高生物碳的孔径逐渐减小,碳化温度上升到400℃以后,生物碳质出现微孔结构,且BC600的微孔明显多于BC400的；（4）电镜扫描图显示,碳化温度较低,生物碳内部孔容较小,孔壁较厚,随着碳化温度的升高,生物碳内部孔结构逐渐增大；BC400生物碳质微孔分布不均匀,孔径大小不规则,BC600形成大量微孔,其孔壁结构较薄。2.吸附机理采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型来拟合实验数据,并且根据不同的吸附模型来说明吸附过程属于物理作用还是化学作用。其线性方程分别如下式所示：1/q₁=1/q₁+k₂/（q₁×t）（1）1/q₁=1/（k₂×q₂²）+t/q₂ （2） q₁=kp×t1/2+C（3）式中：t——时间,min;q₁和q₂——平衡吸附容量,mg/g;qt——t时的吸附容量,mg/g；k1——准一级吸附动力学速率常数,min-1；k2——准二级吸附动力学速率常数,g/（mg·min）;kp颗粒内扩散速率常数,mg·（g·min1/2）.其中,q₁、k2、C由式（1）、（2）、（3）的截距可得,k1、q₂、kp、由式（1）、（2）、（3）的斜率可得。本文采用Languir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich（D-R）等温吸附模型对苯甲腈在西北黄土上的吸附数据进行分析,Langmuir.Freundlich及D-R方程的线性方程分别如式（4）、（5）、（6）所示：1/q_s=1/K_LQ_mC_e+1/Q_m （4） 1gq_s=lgK_F+1/nlgC_e （5） lnq_s=lnQ_m-βε² （6）式中：q_s——吸附容量,mg/g；C_e——质量浓度,mg/L;q_m——饱和吸附容量,mg/g；K_L——Langmuir吸附常数；K_F和n——为Freundlich吸附常数；β——与吸附自由能有关的常数；ε Polanyi势能,ε=RTln（1+1/ρe）。其中R为气体常数；E为平均吸附自由能,E=1/（-2β）1/2.式中,qm、KF由式（4）、（5）、（6）的截距可得,KL、N、β由式（4）、（5）、（6）的斜率可得.利用式（7）和（8）计算吸附过程的吉布斯自由能变△G^θ,焓变△H^θ熵变△S^θ等热力学常数。ΔG^θ=-RTlnK （7） lnK=-ΔH^θ/RT+ΔS^θ/R （8）式中：R——理想气体摩尔常数；K——吸附平衡常数；T——吸附温度.以1nK～1/T作图,根据直线的斜率和截距分别求得焓变△H^θ及熵变△S^θ.3.材料和仪器供试土壤：天然黄土取自甘肃兰州城区植物园表层0-25cm未经污染的土壤,自然风干后研碎,过100目筛以备用。土样pH值为8.02,含水量1.85%,土壤有机质含量10.84g/kg,黏粒占4.51%,粉粒占54.33%,砂粒占41.16%。阿特拉津储备液：准确称取250.0 mg阿特拉津标准品（纯度不低于99.5%,Aldrich化学试剂公司）,用甲醇溶解,再用甲醇定容到500 mL容量瓶中,配成500 mg/L储备液。苯甲腈储备液：准确称取250.0 mg苯甲腈（纯度不低于99.5%,Aldrich化学试剂公司）,用甲醇溶解,再用甲醇定容到500 mL容量瓶中,配成500mg/L储备液。实验仪器：UV-2100紫外分光光度计（尤尼柯上海仪器有限公司）；恒温鼓风干燥箱（上海琅开实验设备有限公司）；KH-500 DE型数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）；FA10 4分析电子天平（上海良平仪器有限公司）；多功能恒温水浴振荡器（江苏正基仪器有限公司）；TDL-40 B型离心机（上海安亭科学仪器厂）。4.试验方法吸附动力学试验方法：取4组各9支50 mL的离心管,取1组直接加入黄土0.5000g做为对照,另外3组分别加入0.5000 g土样和0.002 g BC200,BC400和BC600生物碳,再依次加入50 mL质量浓度为5 mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液,实验过程中0.01 mol/L的氯化钙溶液作为稀释液,在25℃下恒温振荡（200r/min）24 h,控制振荡时间依次为0.5、1、2、4、6、8、12、18、24h到达相应振荡时间后,取出样品,4000 r/min离心15min,测定上清液中阿特拉津/苯甲腈的浓度,确定土样对阿特拉津/苯甲腈的吸附平衡时间,每个实验平行3组,求均值.吸附热力学实验方法：取4组各9支50 mL的离心管,取1组直接加入黄土0.5000g做为对照,另外3组分别加入0.5000 g土样和0.002 g BC200,BC400和BC600生物碳,再依次加入50 mL质量浓度分别为1,2,3,5,7,10,13,15,17 mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液,离心管里加入O.Olmol/L的氯化钙溶液作为空白试验,在25℃下200 r/min’恒温振荡24h.静置2h,4000 r/min离心15mmin,测定上清液中阿特拉津／苯甲腈的浓度.实验过程中0.01mol/L稀释液,在25、35、45℃条件下采用同样方法进行等温吸附实验,每个实验平行3组,求均值。5.结果与讨论（1）苯甲腈吸附动力学图3为添加不同温度下制备的小麦生物碳的黄土对苯甲腈的吸附动力学曲线。由图3可知,在黄土中添加小麦秸秆制的生物炭可以有效的提高黄土对苯甲腈的饱和吸附量。同时可以看出,单纯黄土对苯甲腈的吸附约8h达到平衡,而加入生物炭后,黄土对苯甲腈的吸附时间缩短,并随着加入生物炭热解温度的升高,吸附平衡时间缩短越明显,添加生物碳的黄土对苯甲腈的饱和吸附量也显著增加.当加入生物碳BC600时,苯甲腈的吸附平衡时间时2 h,黄土对苯甲腈的饱和吸附量0.192增加到了0.382 mg/kg,饱和吸附量增加了98.95%。从图3明显可以看出,黄土在苯甲腈初始浓度相同时,加入不同热解温度生物碳对其饱和吸附量增加的趋势为BC600>BC400>BC200。由图3还可看出,无论是否添加生物碳,黄土对苯甲腈的吸附都分为快慢两个过程。由表2可知,加入BC200、BC400和BC600生物炭时,准一级动力学方程的r²值分别是0.755、0.621和0.8281,准二级动力学方程拟合的r²值分别为0.951、0.958和0.998,而内部扩散模型拟合的r²值分别为0.817、0.842和0.863,说明苯甲腈在黄土上的吸附过程拟合最优方程是准二级动力学方程。拟合结果显示,黄土及添加BC200、BC400和BC600的黄土对苯甲腈吸附内部扩散模型拟合的r²值分别为0.832、0.817、0.842和0.863,表明其呈现一定的线性,且不经过原点,因此,说明兰州黄土对苯甲腈的吸附过程包含表面吸附和颗粒内部扩散、外部液膜扩散等机制。（2）苯甲腈吸附热力学由图4可见,随着控制系统温度升高,加入BC400的黄土对苯甲腈的饱和吸附量明显升高,并且45℃吸附量明显比35℃和25℃高,随系统温度升高,呈现黄土饱和吸附量增加的趋势,表明添加生物炭的黄土对苯甲腈的吸附为吸热反应.由表3得知,Freundlich等温吸附模型拟合r²比Langmuir等温吸附模型拟合r²值都要大,所以在25、35、45℃时,加入BC200、BC400和BC600生物炭,黄土对苯甲腈的吸附过程均更加符合Freundlich等温吸附模型。（3）吸附热力学参数对1nK～1/T做图,根据所做的直线的斜率和截距分别求得焓变△H^θ和熵变△S^θ,计算结果见表4.由表4中可以得出,在系统温度25～45℃范围内,加入BC200、BC400和BC600的生物炭时,黄土土壤对苯甲腈的吸附过程中吉布斯自由能△G^θ均小于0、熵变△S^θ和焓变△H^θ均大于0,表明土壤对苯甲腈的吸附为自发进行的吸热过程.（4）添加不同温度制备生物炭对土壤吸附苯甲腈的影响图5为相同温度时,添加不同热解温度制备生物炭对黄土吸附苯甲腈的影响曲线.由图5可以看出,在25℃条件下,分别加入BC200、BC400和BC600三种生物炭.当加入BC600生物炭时对兰州黄土吸附苯甲腈的影响远远大于其它两种,并且随生物炭热解温度升高,黄土对苯甲腈的吸附效率和饱和吸附量都急剧增加；影响最小的是BC200的生物炭,它随苯甲腈浓度的增加时,呈现微小的增长趋势,并且吸附的效率停留在一个很低的水平.（5）黄土对阿特拉津的吸附动力学由图6可知,当阿特拉津初始浓度为7.5 mg/L时,黄土对阿特拉津的吸附在8h以前其曲线斜率最大,为快速吸附阶段,而在8h后发生的为慢吸附阶段,约20 h达到吸附平衡.当阿特拉津的初始浓度为5.0 mg/L和2.5 mg/L时,吸附平衡时间逐渐延长,这可能主要是由于初始阿特拉津初始浓度较高时,分子碰撞频率增加,使溶解状态的阿特拉津分子快速吸附到土壤颗粒表面,而随着初始阿特拉津初始浓度降低,其分子碰撞频率降低,造成吸附速率较慢。由表5阿特拉津在西部黄土中的吸附动力学拟合特征值可以看出,阿特拉津在西部黄土上的吸附更符合准二级动力学方程,其R2均大于0.99.（6）不同生物碳对阿特拉津的吸附动力学由图可知,随着生物碳制备温度的升高,黄土对阿特拉津的饱和吸附量增大。同时可以看出,在0～0.5h内添加生物碳的黄土对阿特拉津的吸附量随着吸附时间的延长而显著增加；在0.5～5h时吸附量呈现缓慢增长的趋势；在12h左右,吸附量不再随吸附时间的增加而发生明显变化。这主要是因为在吸附的初始阶段,阿特拉津分子主要在添加生物碳的黄土表面发生吸附,因此,吸附容量上升很快；但随着吸附反应的进行,由于克百威分子扩散到多孔吸附剂生物碳的内部,使其在吸附剂中的传质速度减慢。黄土中添加BC200,BC400和BC600生物碳时,准一级反应动力学模型的r²值分别为0.374、0.309和0.828,准二级动力学方程r²值分别为0.989、0.991和0.998,内扩散模型拟合的r²值分别为0.741、0.892和0.907,说明阿特拉津在添加生物碳的黄土上的吸附动力学更符合准二级动力学吸附方程。（7）黄土对阿特拉津的吸附热力学由图8可以看出,西北黄土对阿特拉津的热力学吸附曲线呈良好的线性关系,且随着系统温度的上升,黄土对阿特拉津的饱和吸附量下降,系统温度由25℃升到45℃,阿特拉津的最大吸附容量各自由0.469 mg/g和0.613 mg/g降至0.334mg/g和0.519 mg/g,表明阿特拉津在黄土中的吸附过程为放热反应.分别采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、D-R吸附模型以及Henry模型将所得数据进行拟合,结果如表7所示.通过比较可以发现西北黄土对阿特拉津的吸附较好符合Henry,其拟合R2值均大于0.9.在本实验浓度范围以内土壤对阿特拉津的吸附在基本呈线性关系,同时这也可以表明,阿特拉津在西北黄土的上的吸附作用主要为土壤有机质疏水性分配作用。（8）不同生物碳对阿特拉津的吸附热力学图9为在25、35和45℃条件下,添加BC400的黄土对阿特拉津的等温吸附曲线,以初始浓度不同的阿特拉津溶液进行等温吸附实验,并以阿特拉津的平衡吸附浓度为横坐标,以平衡吸附量为纵坐标绘制等温吸附曲线。由图9可知,随着温度的升高,阿特拉津在黄土上的最大吸附容量都逐渐减小,这说明该吸附过程为放热反应。该吸附有以下特点：第一,吸附剂生物碳和吸附质阿特拉津之间的作用力为中等强度的分子间作用力；第二,吸附剂生物碳和吸附质阿特拉津之间为固定点吸持作用；第三,吸附过程中存在竞争吸附。随着阿特拉津初始浓度的增大,黄土对其的吸附量逐渐降低,吸附等温线均为L-型,一般大的表面积和多孔性物质对化合物的吸附作用主要表现为L-型,表明添加吸附剂生物碳对阿特拉津分子有较高的吸附力。分别采用Langmuir、Freundlich和D-R等温吸附模型拟合添加生物（BC-200、BC400和BC600）的黄土在25℃、35℃、45℃温度下对阿特拉津的吸附曲线。其各拟合参数值列于表8。由表8知,rF2均要大于rL2和rD-R2,因此添加生物碳的土壤对阿特拉津的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程,表明此吸附是多层吸附。（9）阿特拉津的吸附热力学参数做1nK～1/T图,根据直线的斜率和截距分别求得焓变△He及熵变△S^θ,结果见表9。由表9可知,在所研究的温度范围内,添加了生物炭的土壤对阿特拉津吸附过程中吉布斯自由能△Ge小于0、焓变AH^θ及熵变AS^θ都小于0,表明此吸附为自发进行的放热过程且体系混乱度减小。