氯碱工业是最基本的化学工业过程,与当前学科前沿方向电解海水制氢有相似之处。工业电解水析氢反应一般是在弱碱性电解液中进行的,然而氯碱工业的电解过程在高浓度碱液中进行,因此需寻求一种高度耐碱的材料以适应在高浓度碱液中进行析氢反应。近年来,磷化镍作为一种半导体的电极材料成为研究热点。本论文以磷化镍,尤其是高指数晶面磷化镍电极材料为研究对象,采用简单的磷化方法制备高指数晶面的磷化物,系统考察其电解水析氢过程物相与性能的构效关系。（1）通过气相沉积的方法合成出自支撑的磷化镍电极材料,详细考察了合成条件对合成产物的影响。实验结果表明,在500℃时使用红磷为磷源可以制备出高指数晶面Ni5P4电极材料,该材料具有片状形貌。与以次磷酸钠为磷源制备的Ni2P电极材料相对比,由于合成的Ni5P4具有高指数晶面,表现出更为优异的电解水析氢性能,其在1mol?dm-3碱液中的初始过电位仅为50 m V。因此,利用红磷为磷源制备的性能稳定的高指数晶面Ni5P4电极材料,具有很高的应用价值。（2）通过结合气相沉积法与水热法合成高指数晶面硫磷化镍电极材料,考察了硫引入对磷化镍形貌与析氢性能的影响。结果表明,在掺杂硫原子之后,高指数晶面Ni5P4|S电极材料的电解水析氢性能得到提高,无论在酸液还是在碱液中都具有很高的活性和稳定性。理论计算表明,高指数晶面具有高表面能;在掺杂硫原子之后,提高氢离子在Ni5P4|S表面的吸附吉布斯自由能(?GH*),使得氢原子在电极表面的吸附脱附能力得到平衡。（3）通过采用气相沉积的方法,在金属源中掺入第二种金属元素,制备出阳离子改性的磷化镍电极材料,第二金属掺杂后对材料微观形貌产生明显影响。详细考察了不同金属修饰磷化镍电催化材料在高浓度碱液中的电解水析氢性能。实验结果表明引入钴元素的时候可以显著提高其电解水析氢性能。