全球每天都有源源不断的挥发性有机物被释放到大气中。随着城市化进程的快速发展,人为释放到大气中的挥发性有机物逐渐增多。挥发性有机物聚集到大气中使得空气质量变差,对人类的健康和大气环境带来巨大的挑战。挥发性有机物还是形成二次有机气溶胶（secondary organic aerosol,SOA）的关键前体。二次有机气溶胶是颗粒物的重要组成部分,也是雾霾污染的主要贡献者。大多数挥发性有机物可以与大气中存在的自由基（如:·OH、NO3·）和活泼分子（如:O3）发生降解反应,因此挥发性有机物与自由基的反应机理的研究对评估环境中的挥发性有机物的去向至关重要。在化学动力学中,化学反应的速率常数受反应物性质的影响,因此评估挥发性有机化合物的持久性需要研究挥发性有机物与自由基的反应动力学常数。本文使用定量结构-性质/活性关系（quantitative structure-property/activity relationship,QSPR/QSAR）方法探究大气对流层中挥发性有机物与·OH羟基自由基、NO3·硝基自由基之间的反应动力学常数与其化学结构之间存在的关系。进一步分析分子结构对反应动力学常数的影响。具体内容包括:1、预测挥发性有机物与NO3·硝基自由基反应的反应动力学常数的QSPR模型基于DRAGON描述符,采用多元线性回归（MLR）、支持向量机（SVM）和投影寻踪回归（PPR）方法,建立模型预测了270个挥发性有机化合物（VOCs）在大气对流层中与NO3·硝基自由基反应的动力学常数（以-7）2)6)3表示)。具体工作有:挥发性有机物的DRAGON描述符为输入变量,基于随机分组、主成分分析（PCA）分组两种方法划分训练集和测试集,用多元线性回归（MLR）方法建立DRAGON-MLR模型。分析随机分组和PCA分组不同比例的DRAGON-MLR模型结果得出,当训练集样本和测试集样本的分组比例为4:1时划分更为合理。对比两种分组方法发现,相同比例下PCA分组方法所划分的训练集样本和测试集样本分布比较均匀,表明PCA方法挑选训练集和测试集更具有优势。分组方法和分组比例确定之后,把CODESSA描述符作为输入变量采用多元线性回归方法建立CODESSA-MLR模型。通过对比DRAGON-MLR模型和CODESSA-MLR模型发现,使用CODESSA描述符建立的模型优于采用DRAGON描述符所建立的模型。考虑到影响因素的复杂性,随后联合DRAGON描述符、CODESSA描述符采用多元线性回归建立MLR模型。研究发现联合建模的模型结果具有更好的泛化能力。对于测试集,MLR模型给出:判定系数R~2=0.928,均方根误差RMSE=0.548,绝对平均相对误差AARD=3.556%。除线性建模方法外本文还采用非线性建模方法进行建模。用支持向量机（SVM）建模方法对PCA分组挑的训练集和测试集建模发现,CODESSA-SVM模型的结果明显提高。两种描述符所联合建立的SVM模型优于单种描述符独立建模的结果。对于测试集,SVM模型给出:判定系数R~2=0.950,均方根误差RMSE=0.469,平均绝对相对误差AARD=2.833%。与MLR模型比较SVM模型具有更好的拟合能力,因此不能简单用线性关系描述反应动力学常数与描述符之间的关系。投影寻踪回归方法也被用来建模,对于测试集,PPR模型给出:测试集的判定系数R~2=0.956,均方根误差RMSE=0.434,绝对平均相对误差AARD=2.563%。最后使用最优模型对反应动力学常数尚未检测的56种化合物进行预测。2、预测挥发性有机物与·OH羟基自由基反应的反应动力学常数的QSPR模型基于DRAGON描述符,采用多元线性回归（MLR）、支持向量机（SVM）和投影寻踪回归（PPR）方法,建立模型预测了982个挥发性有机化合物（VOCs）在大气对流层中与·OH羟基自由基反应的动力学常数（以-7）2)6)表示),并探讨了对反应降解机理有影响的分子结构因素。与MLR模型相比较,PPR模型稳健可靠且泛化能力更好,说明非线性模型更适用于VOCs与·OH反应速率常数的拟合。对于测试集,MLR模型给出:判定系数R~2=0.866,均方根误差RMSE=0.443,平均绝对相对偏差AARD=3.236%;SVM模型给出:R~2=0.883,均方根误差RMSE=0.410,平均绝对相对偏差AARD=2.854%;PPR模型给出:R~2=0.898,均方根误差RMSE=0.382,平均绝对相对偏差AARD=2.645%。三个模型之中PPR模型表现出更好的稳健能力,表明非线性模型更适用于挥发性有机物与·OH羟基自由基反应速率常数的拟合。