含氧煤层气金属-硫化物/炭材料脱氧剂的制备及性能研究

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随着我国一次能源消耗的日益增加,新兴能源的开发已成为补充我国能源的重要渠道之一。煤层气,主要组成成分是甲烷,是一种优良的新兴替代能源。我国煤层气资源储量巨大,开采出来的煤层气一般分为两种,一种是高浓度煤层气,其特点是CH4含量高,体积分数不小于90%,经过简单处理后可直接输入天然气管道,与天然气混合共同输送;另一种是低浓度煤层气,其特点是CH4含量低,体积分数一般小于40%。由于低浓度煤层气中含有体积分数约为15%左右的O2,因此存在一定的爆炸风险;这给低浓度煤层气的开采、运送和开发利用带来了巨大障碍。因此如何高效的脱氧已成为低浓度煤层气开发利用的关键。硫化物与硫酸盐之间可以发生可逆反应:硫化物在一定的温度下能与低浓度煤层气中的氧气发生氧化反应,生成硫酸盐;硫酸盐在一定条件下又可以还原为硫化物。但硫化物的脱氧稳定性较差,而且反应活化能较高。为了提高脱氧剂的稳定性,降低活化能,本文在硫化物-硫酸盐循环研究的基础上,通过引入不同载体和不同的活性金属对其进行改性,开发了新型脱氧剂。本文在模拟真实煤层气的条件下考察了新型脱氧剂的脱氧性能及其再生特性。新型脱氧剂的脱氧性能研究主要包括不同的载体、不同的制备方法、不同的活性金属以及添加硫化物等因素对脱氧反应的影响;新型脱氧剂的再生特性研究主要包括不同的还原温度、不同的H2流速和循环性能等因素对还原反应的影响。研究取得的主要结论如下:(1)制备了ACx(x=1,2,3)脱氧剂,并将其应用于低浓度煤层气脱氧反应。采用BET、FTIR、XRD等一系列表征手段对脱氧剂反应前后的物相变化以及结构性能进行分析。结果发现,AC1和AC2性能较稳定,在低温下不与氧气发生化学反应,AC3能在350℃完全脱氧时间维持约350 min左右。表征结果发现,AC1和AC2脱氧剂反应前后的结构性能基本没有发生变化;AC3脱氧剂反应后孔体积和比表面积减小,孔径增大。(2)脱氧剂良好的脱氧活性取决于金属助剂的性能以及载体与活性组分强的相互作用。采用过量浸渍法制备了Mn/ACx(x=1,2,3)和Mn-Na2S/ACx(x=1,2,3)脱氧剂;采用物理混合法制备了Fe/ACx(x=1,2,3)和Ni/ACx(x=1,2,3)脱氧剂,并将其应用于低浓度煤层气脱氧反应。结果表明,金属助剂(Mn、Ni、Fe)的添加能有效的促进脱氧反应;进一步负载硫化钠之后,脱氧效果进一步提升。由于九水硫化钠可以提供活性位点,降低反应的活化能。采用BET、FTIR、XPS以及H2-TPR等一系列表征手段对所制备的脱氧剂的分散程度、形貌结构、物相变化以及金属载体相互作用进行了分析。BET表征结果表明,新华活性炭AC2的比表面积、孔径以及孔体积明显高于AC1和AC3,较大的比表面积有助于氧气在活性炭上的吸附;TPR表征结果表明,金属(Mn、Ni、Fe)与载体AC2之间的相互作用力最强;FTIR表征结果表明,活性炭表面有非常丰富的官能团结构,对其脱氧性能具有一定的影响;SEM表征结果表明,制备的负载金属型脱氧剂表面有明显的颗粒物生成,反应前后表面形貌发生明显变化;XPS分析结果表明,制备的脱氧剂金属(Mn、Ni、Fe)发生了价态变化,以AC2为载体制备的脱氧剂锰离子价态变化更多,这是由于锰离子与氧离子之间发生的电子转移,有利于氧气的脱除。(3)最后对九水硫化钠再生的反应温度、氢气流速等影响因素和其循环特性进行了考察。结果发现在还原温度为700℃,氢气流速为150 mL/min,九水硫化钠还原之后再进行脱氧的脱氧率可以达到50%左右。以大同活性炭为载体制备的脱氧剂Na2S-AC2初始完全脱氧时间可维持150 min左右,第一次还原循环后完全脱氧时间可维持40 min左右,还原效率为26%;第二次循环后完全脱氧时间可维持20 min左右,还原效率为13%。
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