利用清洁可再生能源实现H2O和N2等小分子的低碳转化,既是解决能源与环境危机的重要途径,也是对科研工作者提出的巨大挑战,其关键就是设计寻找高效稳定的光/电催化剂。在众多催化材料中,二维共轭微孔聚合物（Conjugated microporous polymers,CMPs）具有结构性质可调、孔径均一可控、表面易于修饰等优异特性,在光/电催化领域显示出广阔的应用前景,是近年来理论与实验研究的重要催化体系之一。应用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算方法,可以理论获得材料的物理化学性质,模拟实验上难以监测的反应过程,在催化剂的筛选、设计、调控和机理探索方面具有优势,进而指导相关实验研究。本文基于DFT计算方法,针对可见光全解水与常温常压下氮气还原两类难题,设计出化学性质稳定、催化性能优异的二维CMPs光/电催化剂,并进一步就基团修饰和应变调控对材料的电子结构和催化性能的影响进行研究。主要研究内容和结果如下:1.基于二配位氮和苯环中边缘碳分别有利于析氢反应和析氧反应,利用含有丰富二配位氮的庚嗪和含苯连接体理论设计了 17种二维庚嗪基共轭微孔聚合物（CHFs）用于光催化分解水。CHFs的带隙范围在2.26 eV到3.25 eV之间,其中12种CHFs带隙小于3.0 eV且能级位置与水的氧化还原势匹配;在可见光条件下,3种CHFs能自发进行析氢反应,8种CHFs能够自发进行析氧反应;H@DBTD可以实现可见光全解水,带隙为2.47 eV,并通过实验验证了理论预测。这项工作表明二维CHFs是一类潜在的可见光全解水催化材料,为进一步的实验研究提供了指导。2.进一步理论研究了修饰基团对二维CMPs的光催化性能的调控作用。以二联苯连接的CHF（H@2Bz）为研究对象,利用给电子基团（烃基）或得电子基团（卤素原子）取代连接体上的氢原子,系统研究了引入基团的位置、种类和数目对体系的电子结构的影响。引入烃基能够提升体系价带顶与导带底的位置,破坏体系的共轭性导致带隙增大,而引入卤素原子能够降低体系的价带顶与导带底的位置;基团对能级位置的调控效应随着数目的增多而增强;最终,通过引入基团调节能级位置进而改变光生电子和空穴提供的偏压,实现可见光全解水。这项工作表明官能团调控是改变CMPs催化性能的一种有效策略。3.设计出一种新型二维CMP光解水材料C15N3H3,并研究了双轴应变对其电子结构和催化性能的影响。双轴拉伸应变能够增大C15N3H3的带隙,降低能级位置,减小析氢和析氧反应限速步的自由能变;双轴压缩应变能够减小C15N3H3的带隙,提升能级位置,增大析氢反应限速步的自由能变,降低析氧反应的限速步的自由能变;理论发现C15N3H3在拉伸应变范围为3%～5%时能够实现可见光全解水,为应变调控催化材料的能级位置和光解水活性提供了指导。4.利用二维CMPs孔洞负载金属原子的特性,理论研究了 30种二维金属酞菁（TM-Pc）的氮气还原（Nitrogen reduction reaction,NRR）的催化性能。NRR限速步均为第一步或最后一步质子化,并且两步之间的自由能变表现出负线性关系;机理分析证明氮气的活化机制为双向反馈,金属原子的电子转移能力和d电子数都会影响NRR活性;基底对NH2的吸附可以作为优异的描述符描述TM-Pc的催化行为;依据稳定性、活性和选择性,筛选出7种具有潜力的NRR催化剂。这项工作为实验探索TM-Pc催化剂以及快速筛选和设计其它高效NRR催化剂提供理论指导。5.针对目前金属负载型CMPs氮还原催化剂集中于d区金属但较少涉及别类金属的研究现状,理论研究了非d区的金属锚定到g-C3N4形成M@g-C3N4的NRR催化活性。结论如下:Be@g-C3N4和Al@g-C3N4中氮气第一步加氢的自由能变小于0.98 eV,对氮气具有较强的活化能力;机理分析表明金属的s电子与p电子均对N2活化产生影响,并且因金属的电子与N2轨道耦合方式不同,两种体系表现出不同的活化机理;Be@g-C3N4和Al@g-C3N4的氮气还原限速步分别为第一步和最后一步质子化,限制势分别为-0.29和-0.53 V,这项研究为非d区金属NRR催化剂的探索提供了理论基础。