第一性原理计算是以密度泛函理论为基础，将多电子体系转化为单电子的研究，通过求解薛定谔方程，得到材料的电子结构，使材料的计算从介观和原子层次深入到电子层次，这样就可以从本质上探讨材料的许多特性。因此，本论文就以第一性原理为主要研究方法，以ZnO、ZnSb为研究对象，以电子结构信息为基本点，从电子层面解释了研究对象的性质以及性能发生改变的理论机制。ZnO是一种用途比较广泛的半导体材料，它的很多性能与其表面性质密切相关。但目前，对其各表面还没有比较全面的研究，因此本论文第三章就对其四个低指数表面（(001)、(100)、(101)和(110)面）的电子结构进行比较系统的研究，从而得出它们不同的特性；掺杂是改善材料特性的主要方式，但对其表面掺杂后吸附的第一性原理研究不太多，目前还没有对其掺Cr后的O吸附的电子性能进行计算，本论文第四章就对此进行了研究；ZnSb作为一种比较有前途的半导体金属合金型热电材料，实验研究在掺杂Te后其半导体类型从P型转变为N型，但其转变机制不是很清晰，本论文第五章从电子层面进行了研究。以上研究所得的主要结论如下：①对ZnO的四个表面（(001)、(100)、(101)和(110)面）的电子结构的计算，包括能带结构、态密度、电荷密度，得出（110）面能量最低、松弛幅度也最小、因此在四个面中相对比较稳定，（001）面仅次之；四个面均为直接帯隙，其中(101)面的禁带宽度最小，（110）面最大，禁带宽度越大，对应的电阻值越大，导电性越弱；ZnO四个表面的能态组成基本一致，即价带主要由Zn3d和O2p态形成，导带主要由O2p态贡献，不同之处在于各面形成的态密度及分波态密度的峰值大小、位置及个数；对于电荷密度，（001）与（100）两面的强度比其他两面要强，这说明了其成键能力以及电荷转移的潜能比较强。由于计算表面各优值不匹配，可通过掺杂来改善表面的综合性能。②未掺杂Cr时，对ZnO（001）表面的O吸附性能进行计算，得出吸附前后其态密度没有发生明显变化，电荷密度比较弱，吸附O与表面原子的电子转移也不多，说明纯的（001）表面对O吸附性能一般。③掺杂Cr后，（001）表面仍属于半导体类型，但带隙变窄，这有利于价带电子跃迁到导带，使其导电性增强，电阻降低；态密度的位置也发生了明显变化，有左移趋势；电荷密度明显增强。掺杂后吸附O前后的电子结构也发生了明显变化，费米能级的位置由最初靠近导带变为更接近价带，这表明有更多的价带电子跃迁到导带，并且吸附前后的电荷密度图以及电子转移图也证明了这一点，使得表面与吸附O之间发生更多的电子转移，两者相互作用增强，从而提高了ZnO表面对O的吸附性能。因此，掺杂Cr是提高ZnO吸附O气敏性能得以提高的一个途径。④建立了ZnSb掺杂不同浓度的Te的稳定的原子模型。纯的ZnSb为P型半导体，当掺杂Te浓度为1.56at%和2.34at%时，ZnSb则转变为N型。研究表明这是因为掺杂元素Te的s和p轨道电子，在导带底部形成了微弱的但可见的施主能级，从而使费米能级位于接近导带的位置，使其显示N型。当掺杂浓度升高到3.12at%时，ZnSb又转变为P型，是形成了新的P型化合物ZnTe的缘故。