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本文通过计算模拟对甲醛(CH2O)在担载铂原子的完美锐钛矿TiO2(101)表面氧化分解催化机理以及氧气分子在担载铂团簇的完美和含有氧缺陷位的锐钛矿TiO2(101)表面吸附行为作了系统的研究。该研究不仅从理论上揭示了消除甲醛的反应机理以及氧的吸附行为,并且对于理论分析小的有机分子在金属氧化物担载过渡金属表面催化反应具有一定的参考意义,也为催化剂的改进和设计提供一定的指导意义。
首先研究了甲醛在担载一个铂原子的完美锐钛矿TiO2(101)表面催化氧化反应。理论计算结果表明甲醛和主要的氧化分解中间产物,如双氧亚甲基(CH2O2)、甲酸盐(CHO2)、甲酸基(CHO)以及二氧化碳(CO2),在该催化剂表面最稳定的吸附位都为Pt-5cTi桥位。在无氧气的参与条件下,甲醛在担载一个铂原子的完美锐钛矿TiO2(101)表面的分解路径为CH2O→CHO→CO;有充分氧气参与条件下,主要氧化分解路径为CH2O→CH2O2→CHO2→CO2,并且因为甲酸盐物种的分解反应在整个反应路径中分解能垒为最高的,因此这一步就成为了有氧气参与下甲醛氧化反应最优路径中的速率控制步骤。利用Mulliken电荷布居分析方法从电子的转移角度量化的分析了甲醛在担载一个铂原子的完美锐钛矿TiO2(101)表面的吸附行为,表明了Pt-5cTi桥位的高活性源自该位置界面协同作用促进了表面电子与吸附物种间的转移。利用能垒分解的方法详细的分析了共吸附的氧原子(O)和氢氧基(OH)对甲醛和双氧亚甲基中的C-H键断裂辅助作用。
然后,对于氧气分子在担载铂团簇的完美和含有氧缺陷位的锐钛矿TiO2(101)表面的吸附行为进行了详细的对比研究。氧气分子在完美的TiO2(101)表面吸附是物理吸附,吸附能仅为0.13 eV,而在含氧缺陷位的TiO2(101)表面最稳定的吸附是强的化学吸附,吸附在氧缺陷位,吸附能为3.59 eV。而氧气分子在担载铂团簇的完美和含有氧缺陷位TiO2(101)表面吸附,最喜欢的位置主要是铂团簇与TiO2构成的界面处,界面协同作用促进催化剂表面与吸附氧分子之间的电子转移,因此氧气分子能够化学吸附在这些表面位置形成最稳定的吸附构型。尽管氧气分子在担载铂团簇的完美和含有氧缺陷位TiO2(101)两种不同表面化学吸附时都存在较强的d→π电子转移,对比转移的电子数和吸附能数值大小,对于氧气分子的吸附整体而言含有氧缺陷位的表面占一定优势。