基于酞菁结构的苯并噁嗪/环氧树脂体系的构建及性能研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangwansheng123
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聚苯并噁嗪树脂(PBZ)具有许多优异的特性例如:良好的尺寸稳定性、良好的耐化学性和电阻性、低吸水率和低表面自由能、高碳收率、高机械强度、高玻璃化转变温度(Tg)等优点。聚合物基复合防辐射材料具有质轻、物理性质优异、屏蔽效果好的特点,有望在未来替代传统防辐射材料,但也存在聚合物基体耐久性差的缺点。因此,苯并噁嗪树脂成为了潜在的高性能抗辐射屏蔽基体材料。然而,聚苯并噁嗪类化合物仍存在如要高温固化,高的脆性、分子量低等缺点,阻碍了其广泛的实际应用。环氧树脂(EP)具有高强度、极低蠕变、优异的耐腐蚀性、高温使用性能。由于固化树脂本身的脆性,极容易受到低速冲击造成的内部损伤,可能会导致严重的安全性和可靠性问题。因此,对于高性能应用而言,通过提高苯并噁嗪及环氧树脂材料的冲击强度来提高其抗损伤能力是至关重要的。酞菁(Pc)是由四个N原子连接四个异吲哚类[(C6H4)C2N]单元形成的大环化合物,其大环中心可以同各种不同金属离子配位而形成金属配合物(MPc)。它们的化学性质可以通过改变中心的金属离子来改变,可以通过将不同的官能团连接到大环上或连接到中心配体的金属离子上来改变。从而为满足不同的要求提供了实用的途径。本文通过分子设计并合成了含有氨基的金属酞菁化合物,并首次利用该化合物分别与环氧树脂、苯并噁嗪树脂以及环氧-苯并噁嗪共混树脂进行共聚,通过添加量调控固化过程,来控制共聚物交联网络的拓扑结构,用以提高树脂的性能。采用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)、拉力机、等研究了共聚物的聚合行为、热性能、力学性能。并利用酞菁结构的高热稳定性和金属铅、铜元素对高能伽马射线的吸收特性,采用钴-60辐照装置研究了苯并噁嗪-酞菁共聚物的抗高能射线辐照性能。采用液相合成法制备了3,10,17,24-四氨乙氧基酞菁铅(APbPc)和3,10,17,24-四氨乙氧基酞菁铜(ACu Pc)。采用固相熔融法,制备了3,10,17,24-四氨基酞菁铅单体(TAPbPc)。采用红外吸收光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析和紫外可见吸收光谱(UV-vis)对合成过程中间单体及产物进行结构表征,结果表明,合成出的三种金属酞菁单体的结构与理论设计的结构相符。首次将APbPc添加到苯并噁嗪(P-ddm)树脂中,通过固化共聚构建了苯并噁嗪/酞菁(P-ddm/APbPc)共聚物。采用洛伦兹分峰拟合方法和等转换法对P-ddm/APbPc共混物固化过程的动力学进行了研究,根据Flyn-wall-ozawa和Malek法则,计算出自催化模型非等温固化反应速率方程,得到了适宜的固化动力学参数。DSC结果证实了APbPc单体可以有效降低P-ddm共混树脂的固化温度。DMA和力学性能实验证明,APbPc可以显著提高P-ddm树脂的韧性和刚度,APbPc最高添加量为25%质量分数时,共聚物储能模量和冲击强度分别提高了1003 MPa和3.60 k J/m2,玻璃化转变温度Tg的值下降了24.6℃。TGA曲线表明,固化后的共聚物也表现出良好的热稳定性。同时,考察了不同取代基的金属酞菁(MPc)对P-ddm改性的影响,结果表明,MPc中心不同配体金属离子对共聚物性能影响不大,MPc大环上的取代基是影响P-ddm/APbPc共聚物性能的主要因素。以环氧树脂(EP)为基体,以APbPc为添加剂,双氰胺为固化剂,合成了EP-co-APbPc高性能共聚物。APbPc作为一种协同固化剂,能有效降低环氧树脂的固化温度。用非等温DSC方法研究了共聚物的固化动力学,确定了动力学数据和固化活化能。DMA、力学试验证明,APbPc可显著提高环氧树脂的韧性和刚度。共聚物中APbPc添加量为20%质量分数时,储能模量增加388.5 MPa,冲击强度增加3.60 k J/m2,Tg下降了19.5℃。TGA曲线表明,固化后的共聚物也表现出良好的热性能。同时,研究了EP/P-ddm/APbPc三元固化体系力学性能及动态力学性能。EP与P-ddm最佳共混比例为EP:P-ddm=1:2时,EP/P-ddm二元固化体系样品的力学性能最好。APbPc的加入,明显降低了三元固化体系的固化温度,添加APbPc质量分数为25%时,EP/P-ddm/APbPc三元固化体系力学性能最好。研究了poly(P-ddm)及poly(P-ddm/APbPc)共聚物在不同剂量γ-射线辐照下的力学性能和热性能的变化,利用FT-IR光谱研究了辐照前后样品基团的变化。结果表明,在0~1000KGy剂量范围内,γ-射线辐照对poly(P-ddm)及poly(P-ddm/APbPc)树脂的力学性能和热性能均有明显的影响。但辐照对poly(P-ddm)树脂性能影响较大,抗弯强度、抗弯模量、储能模量下降均超过10%。而poly(P-ddm/APbPc)在1000k Gy辐照后力学性能保持在95%以上。FT-IR结果表明,共聚物交联网络的氢键的形成与断裂以及树脂的主链断裂,是影响树脂力学性能的主要因素,具有更高网络密度和重金属Pb的poly(P-ddm/APbPc)树脂具有良好的抗高能射线辐照性能。
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