【摘 要】
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鉴于对政治、社会和经济生活的巨大影响,日益严重的能源危机和环境问题正引导全球走向可持续发展。基于半导体的光电化学（PEC）水分解技术作为太阳能收集和储存的替代方法受到了广泛关注。自1972年首次展示Ti O2光催化剂进行水分解以来,大量的研究工作集中于开发各种光电极。然而,光电极较差的光捕获效果、低效的载流子体相分离能力、较差的稳定性和缓慢的表面反应动力学严重阻碍了其PEC性能。近年来,二维（2D
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鉴于对政治、社会和经济生活的巨大影响,日益严重的能源危机和环境问题正引导全球走向可持续发展。基于半导体的光电化学（PEC）水分解技术作为太阳能收集和储存的替代方法受到了广泛关注。自1972年首次展示Ti O2光催化剂进行水分解以来,大量的研究工作集中于开发各种光电极。然而,光电极较差的光捕获效果、低效的载流子体相分离能力、较差的稳定性和缓慢的表面反应动力学严重阻碍了其PEC性能。近年来,二维（2D）超薄半导体由于其独特的电学和光学特性以及在各个领域的潜在应用而引起了极大的关注。因此,开发基于2D超薄半导体的光电极对实现高效PEC水分解具有重要意义。基于此,本文从PEC水分解反应机理着手,系统地开展了超薄2D纳米片材料原子级薄p-n结结构的设计与构筑,借助先进的实验表征和理论计算模拟,充分理解了元素的精准掺杂行为,揭示了该新颖结构与PEC水分解性能之间的关系,致力于获得高活性、高稳定性和低成本的光电极。具体研究内容如下:（1）利用可控的NH3气氛处理,在三层单胞厚度的层状n型SnS2（n-SnS2）纳米片阵列两侧精准引入p型半导体属性的氮（N）掺杂,成功构筑出具有原子级三明治状p-n同质结的光阳极（pnp-SnS2）,并首次将其应用于PEC水分解研究。系统地借助理论计算预测了N元素作为受体掺杂剂将促进电荷载流子的分离转移以及优化析氧反应（OER）动力学,并进一步与实验表征测试相结合剖析了该新颖结构在提升光电催化性能中的关键作用。与目前报道的SnS2基光阳极相比,本工作中pnp-SnS2所呈现的水氧化光电流密度(在1.23 V vs.RHE下为3.28 m A cm-2)是一个新的纪录,并且比n-SnS2高出约21倍。同时,在法拉第效率接近100%的情况下,pnp-SnS2光阳极和对电极从水中释放出化学计量比的O2和H2,其产气速率分别达到了30.1μmol cm-2 h-1和60.4μmol cm-2 h-1。本工作为光电极材料结构的原子级精准构筑与性能优化提供了新的科学思路。（2）基于单胞厚度n型Zn In2S4纳米片（n-ZIS）沿[001]方向的不对称性所导致的缺陷形成能差异,通过可控的磷化处理巧妙地引入具有p型特性的磷（P）掺杂,精准创制了具有完整p-n结结构的单胞厚度纳米片阵列（n-ZIS-P）。借助密度泛函理论（DFT）模拟计算,充分认识和理解P元素的掺杂行为和对电子结构的影响,进而揭示了单胞厚度p-n结中电荷分离转移的特异性。随后,利用先进的实验表征技术,对该单胞厚度p-n结进行了详细的结构分析,并探究了该特殊结构对PEC水分解反应的作用机制,进而优化光电极材料设计,最终实现PEC水分解性能的提升。在1.23 V vs.RHE(1.23 VRHE)下,最佳的n-ZIS-P光阳极表现出6.34 m A cm-2的优异水氧化光电流密度,优于所有报道的单步光激发ZIS基的光阳极。此外,该光阳极在法拉第效率约为95%的情况下,能够实现长时间稳定析氧,其速率高达51.5μmol cm-2 h-1。本研究有望为原子级薄p-n结的光电极材料研究开拓一条全新的道路,并推动该类高效光电极的规模化应用。（3）借助载气辅助阳离子掺杂技术,在含有锡（Sn）空位的三层单胞厚度的p型SnS纳米片表面精准引入具有n型导电属性的锑（Sb）元素,从而构建出原子级薄n-p-n同质结SnS纳米片光阴极（npn-SnS）。鉴于Sn与Sb元素价电子数量差异,第一性原理计算预测,Sb元素将作为给体掺杂剂掺入p-SnS而构成n-p-n同质结,并能同时实现析氢反应（HER）动力学的提高和热力学稳定性的改善。这种特别的原子级结构赋予了npn-SnS光阴极高达-12.7 m A cm-2水还原光电流密度(在0 VRHE下)以及可21小时连续工作的优异稳定性,明显优于p-SnS光阴极甚至报道的同类SnS光阴极。另外,在不使用任何贵金属电催化剂的前提下,npn-SnS光阴极实现了220μmol cm-2 h-1的产氢速率,其法拉第效率约为95.1%。结合实验表征分析进一步明确,促进的电子-空穴对分离传输、降低的载流子复合几率、延长的电荷寿命和增强的光稳定性是PEC水分解性能提升的关键原因。本工作的研究结果为开发同时满足高效率、长期稳定性和低成本要求的光电极材料提供了新的见解。
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