大规模储能系统具有存储电能、对电网进行“削峰填谷”等作用,对构建我国能源安全保障体系和推动“碳中和”目标具有重要的意义。钠离子电池具备原料丰富、价格低廉、安全性高等优势,被普遍认为是规模储能的理想选择。但是传统的锂离子电池负极材料并不适用于钠离子存储,因为钠离子的半径和质量都要比锂离子大。缺乏高性能的负极材料是目前制约钠离子电池商业化的关键因素之一。钒基化合物种类繁多、储量丰富,具有热稳定性好、多电子反应和晶体结构易调控等优点,被广泛用于开展钠离子电池负极材料的研究。但是,在其实际测试中还存在着反应动力学缓慢、体积膨胀严重等局限性。本论文选择钒基氧化物和硫化物为研究对象,在制备纳米材料的基础上,通过晶体结构调谐、碳骨架限域、缺陷构筑、空心结构设计和阴离子插层等策略来增强其反应动力学和结构稳定性,以改善储钠性能。结合相应的理论计算和电化学分析,探究改性材料的构效关系。基于熔盐的空间限域效应,通过非均相熔盐法在尿素辅助下制备了镶嵌在N掺杂碳纳米片中的亚稳态立方相V2O3（c-V2O3@NC）。尿素在合成过程中提供了N掺杂的氮源,并且诱导V2O3亚稳态相的生成。理论计算表明立方相的V2O3相比常见的菱方相具有更小的钠离子扩散势垒。二维碳骨架提供了连续的导电网络、限制V2O3纳米颗粒的自聚集,赋予材料良好的结构稳定性。此外,N掺杂还提高碳基体的导电性,并增强复合材料的电化学活性。得益于上述多重改性的共同作用,c-V2O3@NC纳米片表现出高比容量、长循环寿命和高倍率的储钠性能,在10 A g-1电流密度下仍具有220 m Ah g-1的比容量,5 A g-1循环3 0 0 0次后保持2 7 4 m Ah g-1的比容量。利用静电纺丝过程中的相分离特性,混纺PVP和PAN两种不相容的高聚物并结合适宜的热处理,设计制备了具有纳米管结构的Co3V2O8（CVO-NTs）。对该工艺中纳米管结构的形成机制进行了探究,并将之推广制备其他过渡金属氧化物纳米管。纳米管结构不仅可以缩短钠离子的扩散路径,还可以缓解充放电过程中的体积膨胀。所制备的CVO-NTs表现出良好的循环稳定性和较好的倍率性能,在最大的5 A g-1电流密度下具有115 m Ah g-1的比容量,5 A g-1循环2500次后仍保留有107 m Ah g-1的比容量。利用乙酰丙酮氧钒作为钒源,通过简单静电纺丝法结合热处理工艺,制备出了具有蜂窝状结构的无定形钒酸锌（ZVO-AH）纳米纤维。钒源在成相过程中的挥发引起了产物的无定形化,而其分解时受限制的膨胀又造就了蜂窝状的空腔。材料表征表明ZVO-AH具有较大的比表面积、介孔结构、其丰富的氧缺陷及较小的带隙,从而在储钠性能测试中表现出了显著增强的倍率性能和超长的循环寿命。ZVO-AH在10 A g-1的电流密度下仍具有150 m Ah g-1的比容量,5 A g-1循环5000次后比容量保持在197 m Ah g-1,无明显衰减。以硫脲为硫源,开发了一种高效合成VS4的低温固相法,并在合成过程中实现硫脲分解产物[NCN]2-阴离子对VS4的插层改性。阴离子插层不仅扩大了VS4的层间距,还通过调整电荷分布使其带隙变窄,从而增强材料的钠离子扩散和电子电导率。此外,所制备的VS4还表现出疏松的3D交联纳米线形貌,有利于提升材料的机械稳定性并促进电解液的渗透。作为负极材料,该插层改性的VS4表现出了高比容量、超快充放电和较好的循环寿命,在极大的20 A g-1电流密度下的比容量为500 m Ah g-1,充/放电时间小于90 s,并且5 A g-1循环2500次后比容量仍保持有550 m Ah g-1。