方钴矿材料作为最具潜力的中温区热电材料之一,其特殊晶体结构使其拥有成为“声子玻璃-电子晶体”的潜能,提升方钴矿材料的ZT值一直是科研工作者研究的重点。填充杂质原子、结构纳米化、复合第二相等手段都可以降低方钴矿热导率,从而提升整体热电性能。方钴矿的传统制备工艺是采用熔融-退火法制备粉末再进行烧结,这种方法制备周期较长,成本较高,且长期退火可能产生其他相杂质或者导致晶粒过度生长使材料热导率又有所回升。与传统制备方钴矿材料的工艺不同,本论文采用水热合成法,使用价格低廉的化合物原材料,利用高压釜内特殊的化学环境促进氧化还原反应以及包晶反应的进行,极大的缩短了合成时间,并且利用水热法独特的化学环境改善粉体的微观结构,纳米尺度的颗粒能够进一步降低了材料的热导率,达到了优化热电性能的目的。确定水热反应釜内的化学反应参数,可以进一步控制反应进程,计算反应热力学并确定反应原理,从而实现控制产物结构和反应进程,达到对反应过程的精确控制。此外,采用SPS烧结工艺,首先模拟计算了烧结颈的形貌变化过程,得出烧结时间和致密度及烧结尺寸的影响关系,综合考量得到最佳烧结时间,确定烧结参数,制备出方钴矿块体并完成相关性能测试。本论文将Ba原子填充进入方钴矿空位中,增强载流子浓度,进而增加其电导率和塞贝克系数,同时通过填充原子扰动作用和杂质原子带来的晶格缺陷进一步增强了声子散射从而削弱晶格热导率,最终实现宏观块体热导率的降低,提高其ZT值。实验制备了不同填充比例的Ba单填充样品Ba_yCo₄Sb₁₂（y=0,0.7,8,0.9,1.0）,填充样品的电导率相比不填充样品提升了一个数量级,当y=0.7时电导率最高为9.9×10⁴ S/m,由于微观结构的影响,功率因子则在y=0.9时取得最大为8.5μw·cm^-1k^-1。同时由于质量波动和体积波动带来的晶格缺陷,使材料的晶格热导率大大下降,当y=0.7时热导率最低为2.3 W/（m·K）,所以Ba_0.7Co₄Sb₁₂综合热性能和电性能呈最佳匹配,其ZT值最大,在700K达到0.23。