论文部分内容阅读
采用水相沉淀聚合工艺,水作反应介质,单体与水的质量比为22/78;以过硫酸铵（APS）为引发剂,其占单体质量的1%。在氮气保护气氛下,60℃的水浴锅中聚合两个小时,制备得到聚丙烯腈（PAN）均聚物,丙烯腈（AN）与衣康酸（IA）的二元共聚物,AN与丙烯酸甲酯（MA）的二元共聚物,以及4种不同配比下AN、IA、MA的三元共聚物。比较7种聚合反应的转化率,发现共聚的转化率高于均聚,但随着共聚组分的增加而减小。对聚合物的分子量进行理论计算,得到其极限分子量为Mmax=1.75×106,并利用乌氏粘度计测量其粘均分子量,发现共聚物的分子量随着MA组分的增加而降低。利用Alfrey Price提出的Q-e方程式,计算了三元共聚时的理论竞聚率,并利用元素分析仪和竞聚率截距斜率图法,得到了其实验值。理论值和实验值都表明:——AN*易与MA、IA共聚,单体的活性强弱为MA＞IA＞AN;——AN*易于均聚,单体的活性强弱为IA＞AN＞MA;——MA*与单体聚合时,单体的活性强弱为AN＞MA＞IA。利用红外光谱分析（IR）,发现在三元共聚体系中,由于MA中的酯结构及其部分水解,聚合物中存在羰基（C=O）、羟基（-O-H）、碳氧单键（C-O）,使得波数3500cm-1左右的吸收峰宽化,1750-1650cm-1的特征吸收峰明显增强,333-909cm-1的多重吸收峰相互重叠并进一步宽化。利用Masatomo Minagaw的方法计算了共聚物的立构规整度,加入IA作为第二单体,会降低最终聚合物的立构规整度,而以MA作第二单体,可以提高聚合物的立构规整度。三元共聚时,提高第二单体MA的百分含量,可以提高聚合物的立构规整度,但提高幅度不大。通过对共聚物进行DSC和TG分析发现,在三元共聚中,IA的加入促进了环化作用的进行,使得放热峰的起始温度和峰值温度降低,而MA的加入使起始温度升高,峰值温度降低。两者是相互制约的关系,其共同作用是使放热峰宽化,因而降低了PAN原丝预氧化阶段的放热速率,减小了断丝的可能性。预氧化时,在较低温度下,聚合物就已经发生了明显的环化及氧化反应,由于共聚单体的加入,聚合物分子链中引入了新的侧基,例如IA中的-COOH,提高了聚合物的热反应活性。而过多的MA的加入,导致分子链上的侧基过多,造成了位阻效应,聚合物的热反应活性反而降低。因此MA的加入,应当有一个合适的范围,在6%左右。将粘均分子量为39.8万、41.8万和79.0万的三种聚合物分别溶解到二甲基亚砜（DMSO）中,发现其粘度随着分子量的升高而升高,随着温度的升高而下降,随着固含量的增加而升高,并且溶解时间也相应延长,但这些变化均不是线性关系。分子量低的聚合物的溶液对温度的变化较敏感。