基于含氮及羧酸复合配体的过渡金属配位聚合物的制备、结构及性质研究

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本论文综合利用含N配体与羧酸类配体与过渡金属离子在水热条件下合成21个新型配位聚合物。考察了反应条件、配体和辅助配体的几何构型、分子间作用力、氢键等因素对配位聚合物结构的影响,通过IR、元素分析、XRD和X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征,探究了分子自组装原理,分析了配位聚合物的网络所属的拓扑类型,并对化合物的光致发光性质和机理、热稳定性进行了初步研究。论文共分八章,主要研究内容和结论如下:第一章,主要阐述了金属有机配位聚合物的发展历程、分类、网络拓扑方法、合成方法及其应用研究,并对本论文的选题依据和目的做了总结。第二章,利用二苯甲酮-2,4’-二甲酸(H2L)作为第一配体,分别采用4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)、2-(4-吡啶)苯并咪唑(PyBIm)、1,4’-二(2-甲基咪唑)丁烷(bib)和咪唑(im)作为第二配体,用水热法设计合成了5个配位聚合物:[Ni2(L)2(4,4’-bipy)3)]·H2O]n、[Ni2(L)2(O)(bpp)2]n、[Zn(L)(bib)0.5]n、[Zn(L)(PyBIm)]n和[Zn3(L)2(μ3-OH)(im)]n。其中,配合物[Ni2(L)2(4,4’-bipy)3)]·H2O]n是一个以Ni(II)离子为4连接点的{42·63·8}拓扑结构;配合物[Zn3(L)2(μ3-OH)(im)]n为{36·46·53}的拓扑结构。所得配位聚合物均具有较强的荧光活性。这一研究为半刚性二羧酸配体的研究提供一些借鉴。第三章,采用5-羟基间苯二甲酸(H2L)和1,4-二(2-甲基咪唑)丁烷(bib)用水热方法在不同的pH值下构建了两个结构不同的二元Zn(II)配位聚合物:[Zn(L)(bib)]n和[Zn(L)(bib)0.5]n。晶体结构分析结果表明,配合物[Zn(L)(bib)]n为二维层状结构,进而由分子内氢键连接形成三维结构;而配合物[Zn(L)(bib)0.5]n为六连接的三维网状结构,且两者均为pcu型拓扑结构(α-Po型拓扑),其中配合物[Zn(L)(bib)0.5]n为二重互穿结构。这两个配位聚合物均具有较强的荧光发射,这可为定向设计特定结构的有机金属骨架提供一些借鉴。第四章,采用半刚性的有机桥连配体3,5-二(1-咪唑基)吡啶(L)作为第一配体,分别用刚性的邻苯二甲酸(H2bdc),间苯二甲酸(H2ipa)和对苯二甲酸(H2pta)作为第二配体来满足金属离子在组装过程中的配位几何,采用水热方法合成了3个配位聚合物:[Zn4(bdc)5(L)4]n、[Cd(ipa)(L)(H2O)]n和[Co(pta)(L)]n。配位聚合物[Zn4(bdc)5(L)4]n为coo型拓扑结构,拓扑符号为{65·8};[Cd(ipa)(L)(H2O)]n和[Co(pta)(L)]n为cds型拓扑结构,拓扑符号为{65·8}。此外,所得配位聚合物均具有一定的荧光活性。第五章,采用有机桥连配体3,5-二(1-咪唑基)吡啶和苯甲酸(Hba)作为原料,用水热方法合成了3个配位聚合物:{[Co(L)2(H2O)2]·2NO3}n、{[Mn(L)2(H2O)2]·2Cl·3H2O}n和[ZnL(ba)2]n。配合物{[Co(L)2(H2O)2]·2NO3}n和{[Mn(L)2(H2O)2]·2Cl·3H2O}n只有含N配体参与配位,均为一元配位聚合物,配合物[ZnL(ba)2]n为二元配位聚合物。配合物{[Co(L)2(H2O)2]·2NO3}n为一维链状结构,相邻的链由氢键和NO3相互连接形成三维网状结构。配合物{[Mn(L)2(H2O)2]·2Cl·3H2O}n为二维层状结构;配合物[ZnL(ba)2]n为一维zigzag链状结构,相互交联形成三维结构。此外,所得配位聚合物均具有一定的荧光活性。第六章,采用有机桥连配体3,5-二(1-咪唑基)吡啶作为第一配体,分别采用4,4’-联苯二甲酸(H2bpdc)和噻吩-2,5-二甲酸(H2tda)作为第二配体,用水热方法合成了3个Zn(II)和Cd(II)配位聚合物:[Zn(bpdc)(L)]n·2nH2O、[Zn(tda)(L)]n、和[Cd(tda)(L)(H2O)]n。配位聚合物[Zn(bpdc)(L)]n·2nH2O的拓扑结构为sql型,拓扑符号为{44}。[Zn(tda)(L)]n的拓扑结构为hcb型,拓扑符号为{63}。此外,所得配位聚合物均具有不同程度的荧光活性。第七章,采用有机桥连配体3,5-二(1-苯并咪唑基)吡啶作为第一配体,分别采用苯甲酸(Hba)、邻苯二甲酸(H2bdc)、间苯二甲酸(H2ipa)和噻吩-2,5-二甲酸(H2tda)作为第二配体,用水热方法合成了5个配位聚合物:[Cd2(ba)4(L)2]n、[Cd3(bdc)3(L)3(H2O)3]n、[Cd(ipa)(L)]n、[Zn(tda)(L)]n和[Co(tda)(L)]n。[Cd2(ba)4(L)2]n和[Cd3(bdc)3(L)3(H2O)3]n均为三连接的hcb型网络拓扑结构,拓扑符号为{63};[Cd(ipa)(L)]n为pcu型拓扑结构,拓扑符号为{412·63};而[Zn(tda)(L)]n和[Co(tda)(L)]n均为三连接的网状Kia型拓扑结构,拓扑符号为{82·10}。此外,所得配合物均具有不同程度的荧光活性。第八章为结论部分。本论文详细地阐述了上述21个配位聚合物的合成条件、结构特点、拓扑类型、荧光和热稳定性等性质研究等,探讨了配体类型、金属种类、反应pH对配位聚合物结构的影响,在丰富了配位聚合物合成化学和结构化学的同时,为配位聚合物的定向合成、可控组装及晶体工程理论积累了有价值的实验事实。
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