石油危机、环境污染加速了可再生、环境友好替代能源的发展,生物柴油无疑是其中的一个热点,但是原料成本过高在很大程度上限制了生物柴油的推广和使用。低成本原料油往往含有较多的游离脂肪酸,对碱催化的酯交换反应和后续分离过程有较大的影响。一般的工艺过程中,先将其中游离脂肪酸与低碳醇在酸催化下通过酯化反应转变成相应的酯降低其酸值。传统的液体酸催化剂不仅副反应多,腐蚀设备,还会产生大量的含酸废水,污染环境,以固体酸替代液体酸是环境友好的绿色过程,固体酸容易回收,且易与产物分离。本文首先以花生油和甲醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂进行酯交换反应制备生物柴油,当对甲苯磺酸用量为油脂质量的0.5%,醇油物质的量之比为10:1,反应温度为150℃,反应时间为1.5h时,生物柴油的收率可达到93.6%。总催化剂用量为0.5%(占油脂质量)、醇油物质的量之比为14:1、反应温度为150℃、反应4.0h,生物柴油收率可达97.9%。由对甲苯磺酸作催化剂制备的生物柴油酸值均低于0.8 mg KOH·g-1,符合生物柴油酸值标准,不需要进行碱洗。对现有的几种固体酸催化剂进行筛选,得到了催化效果较好的固体酸催化剂Hβ分子筛,系统的研究了反应条件对其酯化/酯交换反应制备生物柴油的影响。向大豆油中调入环烷酸得到高酸值油脂,采用固体酸Hβ分子筛作催化剂,研究了在甲醇相亚临界条件下,酯化/酯交换反应制备生物柴油的较适宜条件,结果表明:当采用不同酸值油脂为原料,在醇油物质的量之比为12.5:1、催化剂用量为油脂质量的5%、反应温度为300℃、反应2h条件下,酯交换反应制备生物柴油,收率均可达90%以上。为在低醇油物质的量之比时获得较高生物柴油收率,实验采用了两次酯交换法,在相同条件下,生物柴油收率高达98%。Hβ分子筛催化制备的生物柴油酸值较高,不符合国内生物柴油酸值标准,为此,对制备的生物柴油进行碱洗,碱洗液宜采用Na2CO3溶液。为了避免生物柴油长期放置发生水解和氧化致使酸值升高超出国内生物柴油酸值标准,应选择无水Na2CO3加入量超出理论加入量。当Na2CO3碱液摩尔浓度为0.75mol·L-1时,生物柴油碱洗后得率最高为93.8%。高酸值油脂与甲醇酯化/酯交换反应制备生物柴油过程中,副产物水与过量的甲醇混合给后续的甲醇回收增加了负荷,考虑使用高沸点的甘油与油脂中的游离脂肪酸进行酯化反应得到甘油脂肪酸酯并同时脱水,这些甘油酯与甲醇进行酯交换制备生物柴油时过量的甲醇不含水。因此,甲醇的回收工艺将会简化。研究了有机酸(以环烷酸代替,酸值134 mg KOH·g-1)与甘油反应制备甘油酯,结果表明,合成甘油脂肪酸酯的较适宜反应条件为:甘油与酸的物质的量之比0.66:1,不使用催化剂,反应温度250℃,反应时间3h,此时酯化后环烷酸的转化率可达98%以上。