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壳聚糖是自然界中含量丰富且分布广泛的天然聚合物，具有优异的生物降解性、生物相容性、无毒和抗菌等生物学性能，广泛应用于制药工业、燃料电池和废水处理等领域中。另外，壳聚糖类膜材料还具有优异的亲水性、低甲醇渗透性和环保等优点，但其作为质子交换膜与商业Nafion全氟磺酸质子交换膜相比还存在质子传导率低等不足。
近年来，含氮杂环的化合物在质子交换膜的研究上受到越来越多的关注。氮杂环上独特的结构使其既可以成为质子给体，又可以成为质子受体，因此是一种具有良好质子传导潜力的材料。目前将氮杂环化合物(特别是嘌呤类化合物)接枝改性在壳聚糖上的研究还未见报道。鉴于此，本文拟选用壳聚糖作为主体材料，通过在其侧链上接枝具有质子传导潜力的腺嘌呤及一磷酸腺苷，合成新型含嘌呤基支链结构的壳聚糖质子交换膜材料。为了降低壳聚糖薄膜溶胀性，增加膜的机械性能，选用具有高比表面积和良好的机械性能的纳米纤维素对材料进行改性处理，以合成一种全生物质基的性能优良的质子交换膜材料，并对膜材料的质子传导率以及其它综合性能进行了测试。
本文采用甲醛作为接枝试剂，在90℃下壳聚糖通过一步席夫碱反应生成亚胺中间体，在酸性的水系体系内，容易发生质子化的亚胺中间体与腺嘌呤上富电子的伯胺发生亲核加成反应生成A-CS。采用FT-IR和13CNMR对产物的结构进行了表征，证明腺嘌呤的接枝成功，并通过聚合物分子的碳氮比计算确定腺嘌呤的接枝率为0.2926。A-CS膜的拉伸强度略高于纯CS膜，而热稳定性有所下降，但仍能在工作温度下保持稳定。A-CS膜具有相当好的吸水性，易于润胀变形。电化学测试结果表明，A-CS膜在100℃下质子传导率能达到0.1138S?cm-1，这远远高于壳聚糖膜水平。而且该膜还保持了不错的阻醇性能，甲醇透过率约为1.2593×10-6cm2?s-1。
针对常温下A-CS膜质子传导率不高的问题，选用一磷酸腺苷作为改性试剂，同样通过两步反应合成AMP-CS。通过FT-IR和13CNMR对聚合物的结构进行了表征，证明了一磷酸腺苷成功接枝到壳聚糖上。通过聚合物分子的碳氮比计算了一磷酸腺苷的接枝率为0.162。AMP-CS膜相对较脆，机械性能较差。热稳定性尽管与壳聚糖相比有所下降，但仍能在工作温度下保持稳定。而AMP-CS膜的亲水性较强，易于溶胀。电化学测试结果表明，在20℃下AMP-CS膜的质子传导率比A-CS膜高,而且随着温度的上升，AMP-CS膜的质子传导率最高能达到0.1867S?cm-1，高于商用Nafion117膜的质子传导率。另外，AMP-CS膜还具有优异的阻醇性能，甲醇透过率仅有Nafion117膜的50%。
针对A-CS膜和AMP-CS膜机械性能不足和易于溶胀的特点，我们将TEMPO氧化的纳米纤维素进行共混掺杂，制备两类纳米纤维素含量不同的改性壳聚糖质子交换膜。结果表明，两类膜材料随着纳米纤维素的掺杂量的增加，拉伸强度均变大，热稳定性也逐渐增加。此外，掺杂纳米纤维素后，A-CS膜和AMP-CS膜的吸水率会下降，而其溶胀率均低于30%，膜的尺寸稳定性有较大提高。质子传导率测试结果表明，随CNF掺杂量的增加，A-CS膜质子传导率会增加；而AMP-CS膜随CNF掺杂量的增加，质子传导率会下降。相反结果产生的原因可能与两种膜的微观形貌及材质的均一性不同有关。
近年来，含氮杂环的化合物在质子交换膜的研究上受到越来越多的关注。氮杂环上独特的结构使其既可以成为质子给体，又可以成为质子受体，因此是一种具有良好质子传导潜力的材料。目前将氮杂环化合物(特别是嘌呤类化合物)接枝改性在壳聚糖上的研究还未见报道。鉴于此，本文拟选用壳聚糖作为主体材料，通过在其侧链上接枝具有质子传导潜力的腺嘌呤及一磷酸腺苷，合成新型含嘌呤基支链结构的壳聚糖质子交换膜材料。为了降低壳聚糖薄膜溶胀性，增加膜的机械性能，选用具有高比表面积和良好的机械性能的纳米纤维素对材料进行改性处理，以合成一种全生物质基的性能优良的质子交换膜材料，并对膜材料的质子传导率以及其它综合性能进行了测试。
本文采用甲醛作为接枝试剂，在90℃下壳聚糖通过一步席夫碱反应生成亚胺中间体，在酸性的水系体系内，容易发生质子化的亚胺中间体与腺嘌呤上富电子的伯胺发生亲核加成反应生成A-CS。采用FT-IR和13CNMR对产物的结构进行了表征，证明腺嘌呤的接枝成功，并通过聚合物分子的碳氮比计算确定腺嘌呤的接枝率为0.2926。A-CS膜的拉伸强度略高于纯CS膜，而热稳定性有所下降，但仍能在工作温度下保持稳定。A-CS膜具有相当好的吸水性，易于润胀变形。电化学测试结果表明，A-CS膜在100℃下质子传导率能达到0.1138S?cm-1，这远远高于壳聚糖膜水平。而且该膜还保持了不错的阻醇性能，甲醇透过率约为1.2593×10-6cm2?s-1。
针对常温下A-CS膜质子传导率不高的问题，选用一磷酸腺苷作为改性试剂，同样通过两步反应合成AMP-CS。通过FT-IR和13CNMR对聚合物的结构进行了表征，证明了一磷酸腺苷成功接枝到壳聚糖上。通过聚合物分子的碳氮比计算了一磷酸腺苷的接枝率为0.162。AMP-CS膜相对较脆，机械性能较差。热稳定性尽管与壳聚糖相比有所下降，但仍能在工作温度下保持稳定。而AMP-CS膜的亲水性较强，易于溶胀。电化学测试结果表明，在20℃下AMP-CS膜的质子传导率比A-CS膜高,而且随着温度的上升，AMP-CS膜的质子传导率最高能达到0.1867S?cm-1，高于商用Nafion117膜的质子传导率。另外，AMP-CS膜还具有优异的阻醇性能，甲醇透过率仅有Nafion117膜的50%。
针对A-CS膜和AMP-CS膜机械性能不足和易于溶胀的特点，我们将TEMPO氧化的纳米纤维素进行共混掺杂，制备两类纳米纤维素含量不同的改性壳聚糖质子交换膜。结果表明，两类膜材料随着纳米纤维素的掺杂量的增加，拉伸强度均变大，热稳定性也逐渐增加。此外，掺杂纳米纤维素后，A-CS膜和AMP-CS膜的吸水率会下降，而其溶胀率均低于30%，膜的尺寸稳定性有较大提高。质子传导率测试结果表明，随CNF掺杂量的增加，A-CS膜质子传导率会增加；而AMP-CS膜随CNF掺杂量的增加，质子传导率会下降。相反结果产生的原因可能与两种膜的微观形貌及材质的均一性不同有关。