宏观超分子组装是超分子化学新兴研究方向,它不仅实现十微米以上构筑基元直接制备超分子体相材料,而且能够建立超分子科学基础研究到超分子材料应用研究之间的桥梁。宏观超分子组装的研究源于分子层次自组装,其本质都是非共价相互作用,但是超分子基团在宏观界面间的识别机制远比在体相中分子间的识别复杂,精准、可控组装的难度急剧增加。构筑基元表面粗糙度,界面官能团的密度、柔顺性等都会对宏观超分子组装行为造成影响。目前关于宏观超分子组装方面的工作仅停留在现象描述阶段,尚未对宏观界面间超分子基团的相互作用机制展开深入研究。因此,本论文中,我们针对“什么样的构筑基元可以发生宏观组装?”以及“如何实现宏观构筑基元的精准组装”两大基本问题展开研究,初步阐明了具有高柔顺性的表面是实现宏观超分子组装的基本设计原则,首次提出了基于动态组装-解组装的自纠错策略,解决了组装过程对出错不敏感的问题,实现了平行、大规模、精准的宏观超分子组装。结论如下:1.提出并验证了“具有高柔顺性表面是宏观构筑基元的基本设计原则”。为了解决“什么样的构筑基元可以发生组装?”的问题,本论文从基底变形能力对界面间多重相互作用影响的角度出发,设计制备了不同弹性模量的水凝胶,并通过交替层状组装技术在其表面引入环糊精和偶氮苯基团,研究其组装行为。研究结果表明当水凝胶的弹性模量小于2.5 MPa时,构筑基元可以通过分子识别实现选择性组装;而在该模量值以上的水凝胶构筑基元,则无法发生组装,从而初步阐明了“具有高柔顺性的表面是实现宏观超分子组装的基本设计原则”。2.提出并验证了自修复聚合物多层膜可以作为柔性间隔层的观点。在引入柔性间隔层实现高模量构筑基元的超分子组装的基础上,回答了“什么样的涂层可以作为柔性间隔层”的问题。我们以不同交联度的PEI/PAA多层膜为研究对象,发现具有自修复性能的交联多层膜,其柔顺性能赋予刚性表面足够的变形能力,实现高模量构筑基元的超分子组装,因而提出了自修复聚合物多层膜可以作为柔性间隔层的观点,为柔性间隔层的选择提供了依据,并将这一观点推广到其它类型的自修复膜体系,验证了自修复性质是选择柔性间隔层的依据。3.提出了基于动态组装-解组装的自纠错策略。针对宏观超分子组装中如何实现精准组装的问题,我们设计并制备了带有相反电荷的水凝胶,利用精准和非精准结构在解组装过程中盐离子扩散动力学差异,使非精准结构实现解组装而精准结构得以保留,实现其自筛分。通过对体系交替组装与解组装,实现了 100对构筑基元平行、大规模、精准的宏观超分子组装。进而,借助自纠错策略,增加构筑基元数目,能够实现“同分异构体”的自筛分,从而获得高级组装结构。