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随着社会经济的不断发展,海平面上升、海洋酸化和海洋污染等问题日益突出,引起了各国学者的广泛关注。海洋污染主要是源于陆地排放过多的营养元素、合成有机物、放射性核素、有毒元素和重金属元素等,超出了海洋的自净能力,从而引发的生态危机。砷属于有毒类金属元素,汞属于重金属元素,二者在海洋中都可以通过海洋生物的呼吸、摄食、吸附等作用进入其体内,并在沿食物链传递的过程中不断富集,最终严重危害人类的健康。桑沟湾是我国北方重要的养殖基地,养殖面积超过60 km2,年产量超过15万 t。然而湾内大量的养殖生物在生长过程中会不断吸收海水中的砷和汞,并在体内富集。这个过程可能会引发潜在的食品安全问题和生态危机,不仅影响人类的身体健康,也会制约当地社会经济的可持续发展。因此,对于桑沟湾海域砷和汞的海洋生物地球化学行为的研究具有重要的现实意义。 本文在实验室中复现了冷原子荧光光谱测定海水中溶解态无机汞(DIHg)和溶解态有机汞(DOHg)的方法,测定 DIHg的最佳实验条件为:灯电流30 mA,负高压-280 V,载气流量600 mL,酸度1 mol/L,KBH4用量5 mL。该方法对浓度为0.05μg/L和0.5μg/L的样品进行平行测定的精密度优于2.8％(n=9),检出限(3σ)为10 pmo/L,对汞的国家环境标准样品的测定误差小于2%。测定DOHg的最佳实验条件为: KMnO4浓度5%,NH2OH?HCl浓度20%,反应时间2 h,其余实验条件与测定 DIHg相同。该方法测定甲基汞(GBW08675)、乙基汞(GBW081524)的国家标准物质的回收率分别为94.4%~106.2%(平均97.9%)和92.1%~104.5%(平均95.8%),精密度优于5%(n=9),方法的检出限(3σ)为20 pmol/L。 利用实验室已经建立的氢化物发生—原子荧光光谱法(HG-AFS)对2011年4月、8月、10月和2012年1月桑沟湾及其邻近海湾溶解态无机砷(TDIAs,[TDIAs]=[As5+]+[As3+])、亚砷酸盐(As3+)和沉积物中砷的含量进行了测定。结果表明,桑沟湾四个季节 TDIAs的浓度范围分别为3.4~12.4、8.9~16.9、14.7~21.3和13.8~21.9 nmol/L,春、夏季低于秋、冬季,有明显的季节性变化,全年平均值为13.9 nmol/L±4.7 nmol/L。TDIAs的分布在四个季节比较相似,基本呈现出从近岸向外海逐渐升高的趋势,最大值往往出现在湾口和河口区。As3+的浓度范围分别为0.3~2.1、0.4~3.8、1.8~4.0和0.3~2.9 nmol/L,春、冬季含量低于夏、秋季,平均含量为2.0 nmol/L±0.6 nmol/L。As3+与 TDIAs的比值则是夏季最高,冬季最低,无明显的分布规律。表层沉积物中砷的分布基本呈现出从近岸向外海递减的趋势,最大值出现在春季河口处。桑沟湾 TDIAs的周日变化与潮汐基本呈现出较好的正相关关系,As3+则与之相反,且有较为明显的昼夜变化。桑沟湾 TDIAs平均含量低于美国环境保护局水质标准,根据我国地表水环境质量标准,桑沟湾属于一级水质,这表明桑沟湾未受到明显人为砷的污染。影响桑沟湾 TDIAs分布的主要因素包括河流和地下水的输入、与黄海的交换、大气的干、湿沉降、沉积物-水界面的释放以及生物活动的清除等。通过对各个端元的定量计算可以发现,与黄海的交换和河流的输入可能是桑沟湾海域 TDIAs最主要的来源,而养殖生物对桑沟湾海水中 TDIAs的清除作用可能是其迁出水体最主要的途径。桑沟湾养殖区 TDIAs的存留时间只有38 d±15 d,远远低于大洋,这表明 TDIAs在桑沟湾的清除速率很快,特殊的水文环境和养殖环境可能是导致这种结果的主要原因。 利用实验室复现的冷原子荧光光度法(CV-AFS)对相同航次溶解态无机汞(DIHg)和溶解态有机汞(DOHg)的含量进行了测定。结果表明,桑沟湾四个季节 DIHg的浓度范围分别为52~865、131~359、31~134和22~119 pmol/L,春、夏季高于秋、冬季,平均浓度为222 pmol/L±63 pmol/L。桑沟湾 DIHg的分布基本呈现出从近岸向外海逐渐降低的趋势,最大值出现在河口处。桑沟湾四个航次 DOHg的浓度范围分别为37~214、52~635、21~98和未检出~51 pmol/L,夏季最高,冬季最低,有明显的季节变化,平均含量为139 pmol/L±41 pmol/L。桑沟湾 DOHg的分布与 DIHg相似,牡蛎和扇贝养殖区浓度较高。DOHg与总溶解态汞(TDHg)的比值则没有明显的分布规律,夏季在海湾中部达到最大值。桑沟湾 DIHg和 DOHg的周日变化与潮汐呈现出较好的负相关关系,且有明显的昼夜差异,光化学还原过程和生物转化过程可能是导致产生昼夜变化的主要原因。影响桑沟湾 DIHg和 DOHg分布的主要因素包括河流和地下水的输入、大气的干湿沉降、与黄海的交换、活性气态汞(Hg0)在海气界面的交换、表层水体发生的光化学还原反应以及养殖生物的清除等。通过初步计算,河流和地下水的输入是桑沟湾 DIHg和 DOHg最主要的来源之一,而表层水体中活性气态汞向大气的释放和养殖生物的清除则是海水中 DIHg和 DOHg主要的汇。另外,黄海水的入侵对于桑沟湾溶解态汞的影响同样不容忽视。桑沟湾海水中 TDHg的存留时间为1.27 a±0.53 a,只有大洋海水的1/500左右。桑沟湾水体中 DIHg的含量低于美国环境保护局水质标准和我国地表水环境质量一级水质标准,说明桑沟湾并没有受到明显的汞污染。但也有研究表明这很有可能是养殖生物的清除作用造成的,养殖生物体内富集有大量的有毒物质可能会严重威胁人类的健康和生态系统的可持续发展,需要相关部门加强监管力度,确保桑沟湾养殖产业的平衡发展。