废水中硫化物的去除及其稳定化技术研究

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随着工业经济的迅猛发展,大量工业废水被直接或间接排放,进而引发了各种各样的环境问题。其中石化、制革、制药等行业排放的废水具有硫化物含量高等显著特征,该类废水中的硫化物若不能得到有效去除,其会对生态环境和人类健康造成严重危害。对于废水中硫化物去除,目前已有传统的物理混凝、化学沉淀及生物吸收等相关技术,但这些技术多存在投资及运营成本高、高浓度硫化物难以处理、硫化物去除率低以及处理过程伴生二次污染等问题。鉴于硫化物的属性及其潜在危害,以及当前废水硫化物去除技术存在的弊端,本研究通过特异性廉价吸附剂的设计和制备,构建了硫化物矿化技术体系,在吸附去除废水中的硫化物的同时,将其转化为含元素硫、硫有机物以及黄铁矿等性质更为稳定的物质,实现了废水中硫化物的去除及其稳定化,为含硫废水的高效处理提供一种新思路。主要研究内容如下:(1)还原氧化石墨烯/四氧化三铁的合成及其对硫化物的稳定化去除研究:采用原位化学方法合成还原氧化石墨烯/四氧化三铁(RGO/Fe3O4)吸附剂,通过SEM、XRD、XPS等表征手段分析了反应前后吸附剂的形貌结构和化学组成,同时考察了pH、离子强度等不同环境因子对RGO/Fe3O4吸附性能的影响,最后通过吸附模型拟合以及理论分析,阐释了潜在吸附转化机理。结果表明,制备的RGO/Fe3O4具有片状介孔,并含有较多含氧官能团,其可将废水中的硫化物转化为元素硫(羟基(-OH)和羧基(-COOH))和砜类有机物(环氧基团(C-O-C)和羰基(C=O))而实现硫化物的去除,同时硫化物还可通过范德华力吸附于内部孔径而去除。在温度为298 K,硫化物浓度为133.14 mg/L条件下,25 mg RGO/Fe3O4对硫化物的吸附平衡时间为180min。RGO/Fe3O4对硫化物的吸附效果受pH影响较小,钠盐和钙盐的存在会通过减弱RGO/Fe3O4与硫化物之间的静电排斥作用来提高对硫化物的吸附能力。此外,该吸附过程是一个自发的吸热过程,吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir线性等温模型,RGO/Fe3O4最大吸附量为173.01 mg/g。(2)铁基材料在Ni2+作用下对硫化物的矿化去除研究:考察了纳米零价铁(nZVI)、羟基氧化铁(β-FeOOH)、铁/氧化镁(Fe/MgO)三种铁基材料在镍离子(Ni2+)促进下对硫化物的矿化去除效果,然后综合矿化除硫效果、环境危害性以及实际应用性筛选出了最适铁基材料,利用SEM、XRD、XPS等多种表征手段对反应前后最适铁基材料的形貌和结构组成进行了分析,探究了不同实验参数对该体系通过矿化途径去除硫化物效果的影响,测定了反应后相应溶液中其他形态含硫化合物的种类及含量,最后结合实验结果提出了可能的矿化机理。结果表明,三种铁基材料均能通过氧化或生成FeS去除水溶液中的硫化物,其中Fe/MgO的除硫率最高(98.28%),β-FeOOH的除硫率相对较低(92.96%)。添加Ni2+后,三种体系的除硫率均为99.01%,但只有nZVI以及Fe/MgO与硫化物在24 h内生成了FeS2,其中nZVI的矿化除硫机制是外层的FeOOH先与硫化物反应生成FeS,再在Ni2+促进FeS2成核作用下,与多硫化物反应生成FeS2。此外,添加Ni2+后会使所有体系的pH在反应后降低,当应用材料为Fe/MgO时,可吸收更多的Ni2+,使其对环境危害最小。Fe/MgO可在不同pH条件下通过Ni2+促进作用与硫化物反应生成FeS2。酸性条件下通过生成FeS与元素S反应,在中性和碱性条件下则是生成FeS和多硫化物(H2Sn),Ni2+的促进机制主要是通过取代FeS中的Fe形成Ni掺杂FeS前体,促进FeS2成核来加速FeS2的生成。在碱性以及Ni2+浓度为164.52 mg/L的条件下,该体系可在反应1 min内完全去除硫化物,反应6 h后生成FeS2,反应24 h后溶液中的Ni2+部分生成Ni(OH)2附着在材料上面,部分形成富Ni的(Fe,Ni)S2核存在于Fe/MgO内部,溶液中S2O32-/SO32-的含量随反应进行升高(103.70~122.28 mg/L),SO42-含量随反应进行变化相对不大(0.78~3.75 mg/L),溶液中硫化物含量为零,矿化除硫过程释放出了H+使pH整体呈现下降趋势。钠盐对矿化过程影响不大,SO42-含量随时间整体呈现下降趋势(15.65~3.75 mg/L),而钙盐会使反应后溶液中的S2O32-/SO32-(113.52~158.97 mg/L)以及SO42-(19.36~33.49 mg/L)含量显著升高。较高的温度会减弱Fe/MgO对硫化物的吸附转化,同时促使矿化反应释放出更多的H+使反应后溶液的pH显著下降。
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