论文部分内容阅读
芳香型聚苯并咪唑(PBI)具有良好的热化学稳定性和力学性能,广泛应用于耐火纤维,防腐涂层,航空航天及燃料电池等领域。在PBI结构中,弱碱性咪唑环可吸附磷酸,从而具备质子传导能力,因此磷酸掺杂聚苯并咪唑薄膜被看作是最具潜力的高温质子交换膜。但是,传统聚苯并咪唑因其刚性结构而导致较差的溶解加工性能,极大地限制了其实际应用。因此,研究制备新型易溶可加工聚苯并咪唑具有重要的实际意义。本文从分子结构设计出发,通过合成四胺、二酸单体,成功将吡啶,醚键,大体积的苯侧基和扭曲、非共面的二氮芴Cardo结构引入聚苯并咪唑主链,得到了一系列机械性能、热化学稳定性良好的易溶聚苯并咪唑,通过磷酸掺杂,所得质子交换膜具有良好的质子传导率和稳定性。主要研究内容如下:1、制备了含扭曲非共面结构的Cardo型芳香二酸单体:9,9-双(4-羧苯基)-4,5-二氮芴。并与2,6-双(3,4-二氨基苯基)-4-苯基吡啶通过程序升温法制备了易溶聚苯并咪唑聚合物。对比两种不同结构的四胺单体3,3’,4,4’-联苯四胺与2,6-双(3,4-二氨基苯基)-4-苯基吡啶对聚合物性能的影响,阐明非共面结构对聚苯并咪唑溶解性的影响。结果表明,该新型聚苯并咪唑在常温下在多种常用极性非质子有机溶剂(如DMF、DMAc、DMSO、NMP)中有优异的溶解性。而且芳杂环的引入并没有减弱该聚合物的热、化学稳定性,制备的两种聚合物薄膜5%热损失温度为318 oC,10%热损失温度为540 oC。另外,在5 mol/L的磷酸溶液中,吡啶四胺结构聚苯并咪唑(PyTAB-PBI)磷酸掺杂水平达到8.12,高于联苯四胺结构聚苯并咪唑(TAB-PBI)的6.40,其质子传导率也由0.046 S cm-1提高到0.068 S cm-1。2、通过分子结构设计,制备了含醚及二氮芴Cardo型芳香二酸单体:9,9-双(4-羧苯氧基)-4,5-二氮芴,以此将柔性醚键引入聚苯并咪唑分子主链,改善分子链的柔性,使分子链容易翻转,增加分子链间的距离,从而减小分子链间的相互作用力,改善其溶解性能。醚键的存在导致该聚合物热稳定性有略微降低,5%热损失温度为204 oC。另外,聚苯并咪唑薄膜通过不同浓度(5、7、9、11 mol/L)的磷酸掺杂测试表明,在9 mol/L的磷酸溶液中,该膜磷酸掺杂水平达到12.37,在干燥状态,180 oC时质子传导率为0.072 S cm-1。3、通过分子结构设计,合成侧链含有羟基的四胺单体:2,6-双(3,4-二氨基苯基)-4-羟苯基吡啶。在聚苯并咪唑侧链引入羟基,与主链的咪唑环形成离子交联结构。分子间的氢键存在使膜的溶解性能有所降低,溶解性测试表明在羟基含量高于60%时,聚合物在加热至100 oC后才可以完全溶解。交联结构增强了膜的尺寸稳定性,侧链含羟基的PBI膜比不含羟基的PBI膜溶胀率降低30%左右。聚合物侧链的羟基易磷酸分子之间形成桥联结构,使一部分磷酸分子固定在分子链上,磷酸掺杂水平较不含羟基PBI膜略微提高。